基于形态学优化的CsPbBr3:PEO薄膜：常温条件下KCF3SO3浓度的系统研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Morphology-driven enhancement of CsPbBr3:PEO thin films: A systematic study of KCF3SO3 concentration under ambient conditions

　　贝赫扎德·阿巴斯ht|沙哈布·卡梅内赫·阿斯尔 伊朗大不里士大学材料工程系 摘要 金属卤化物钙钛矿发光电化学电池因其可溶液加工性和高效的发光性能，而成为低成本光电子应用领域的理想选择。然而，其发展受到薄膜形态不佳以及往往需要惰性气氛环境才能制造的限制。本研究系统地探讨了将三氟甲烷磺酸钾作为离子添加剂用于CsPbBr3:聚氧化乙烯复合发射层中的应用，从而使得MHP-LECs能够在常压空气环境下制造。这些器件采用传统的ITO/PEDOT:PSS/发射层/铝结构，通过一步旋涂法在预加热的基底上沉积发射膜。通过改变KCF3SO3的浓度（100:65:x重量比，x=0.0、0.1、0.2、0.3和0.5），研究其对薄膜形态、离子传输及电致发光性能的影响。结构和形态分析表明，当KCF3SO3含量为x=0.2时，可形成光滑、致密的薄膜，且结晶度更高、缺陷密度更低。光学测量结果显示，光致发光强度显著增强，同时保持了固有的能带边发光特性。相应地，优化后的MHP-LEC展现出强烈的绿色电致发光，峰值波长为524纳米，半高宽仅为27纳米，电流密度大幅增加，启动电压降低，其工作寿命为43分钟，而未添加掺杂剂的参考器件仅为11分钟，提升了近四倍。这些改进得益于有效的缺陷钝化、更好的薄膜覆盖度，以及高效电双层形成所带来的平衡电荷注入效果。本研究为阴离子依赖型的钾盐添加剂设计提供了新见解，并为开发可在常压空气中制造的MHP-LECs提供了一种简单且可扩展的策略。引言 发光电化学电池是一类极具吸引力的发光器件，它将材料设计、电化学功能与应用多样性完美整合于同一架构中[1]。与依赖多层电荷传输结构的有机发光二极管不同，LECs仅采用包含发光物质和可移动离子的单一发射层，其工作原理是基于外加电场下的离子运动[2,3]。在施加偏压后，可移动离子的重新分布会在电极界面形成电双层，进而引发原位电化学掺杂，并形成内部的p–i–n结[4]。这种自组装的结结构有助于实现平衡的电荷注入与复合，从而使器件能够在常压下工作，且无需真空沉积或复杂的封装工艺[1]。因此，LECs为开发轻质、可溶液加工且具有机械柔性的发光器件提供了有效途径，这类器件可应用于对成本敏感的场景，如一次性显示器、标识牌以及环境照明等[5]。基于这一器件概念，金属卤化物钙钛矿因其在光电子应用中的优异性能而备受关注[[6], [7], [8], [9]]。这类材料通常具有ABX3型晶体结构，其中A为单价阳离子（如Cs+、MA+、FA+），B为二价金属阳离子（如Pb2+或Sn2+），X为卤素阴离子（Cl?、Br?或I?）[7,10]。其中，全无机钙钛矿CsPbBr3因其出色的光物理性质而备受重视，这些性质包括较高的光致发光量子产率、狭窄的发射线宽、较大的吸收系数、优异的颜色纯度，以及卓越的热稳定性和化学稳定性[[11], [12], [13]]。再加上其良好的可溶液加工性，这些特点使得CsPbBr3特别适合用于金属卤化物钙钛矿发光电化学电池的制备[14,15]。将钙钛矿发射层整合到LECs平台中，为开发高效、光谱纯净且可大规模生产的发光器件提供了可行路径，这类器件可应用于下一代显示技术和照明技术中[16]。尽管具备这些优势，MHP-LECs仍面临诸多挑战，比如操作稳定性不足以及器件效率不尽如人意，这些问题往往源于钙钛矿薄膜形态不佳、表面覆盖不完全以及缺陷状态密度过高[15,17]。解决这些问题需要采取多方面的材料工程策略，包括掺杂、添加剂设计、表面钝化以及薄膜优化等[18,19]。研究表明，富含CsBr的前驱体配方能够提升相纯度并抑制卤素空位的存在[10,18]，而热基底浇铸技术则有助于更好地控制结晶动力学，促进薄膜的均匀形成[20,21]。与此同时，添加剂设计，尤其是引入聚氧化乙烯等聚合物添加剂，已被证明能有效调节溶液粘度、钝化晶界并提升器件的机械强度[4]。此外，加入碱金属盐也有助于缺陷钝化和薄膜纹理的优化，从而降低漏电流、增强激子限制效应，并提高器件的重复性[22]。总体而言，这些方法对于获得适合大面积制备且可规模化生产的均匀薄膜至关重要[23]。除了控制薄膜形态外，刻意引入外部离子掺杂剂对于缓解未经控制的本征离子迁移带来的不良影响也具有重要意义，因为这种迁移可能会破坏界面化学计量关系，进而影响器件工作过程中的电荷均匀性[5,24]。在这方面，基于碱金属的离子添加剂被广泛用于强化电双层的形成并提升电化学掺杂效率。例如，通过LiPF6[1]、LiCF3SO3[25]、LiBr[26]、KNO3[27]、KI[28]等物质引入锂离子和钾离子，已被证明能够增强阴极附近的n型掺杂效果，同时在施加偏压时促进离子的快速重新分布，进而改善电荷平衡并提升器件稳定性[[29], [30], [31]]。最新研究一致表明，将聚合物基质与经过精心选择的离子掺杂剂相结合的双添加剂策略，能够显著提升钙钛矿LECs的性能指标并延长其工作寿命[31,32]。然而，这些研究都是在惰性手套箱环境中进行的，这带来了较高的操作复杂性、时间成本和经费支出。因此，在常压加工条件下通过添加剂设计来控制离子的传输与分布，对于进一步提升MHP-LECs的性能至关重要。需要指出的是，钾盐添加剂在MHP-LECs中的作用不仅取决于碱金属阳离子，还与其所伴随的阴离子的物理化学性质有关，包括离子半径、迁移率、配位行为，以及其与钙钛矿晶格和聚合物基质的相互作用。虽然我们之前的研究已经证明了KPF6作为钾盐添加剂在常压条件下制备的CsPbBr3:PEO MHP-LECs中的有效性[33]，但本研究的目的并非追求更优异的器件性能。相反，其主要目标是探究在保持相同钾阳离子和制造条件的前提下，将反离子从PF6?改为CF3SO3?会对薄膜形成、缺陷钝化、离子重新分布以及器件工作性能产生何种影响。这样的对照研究为阴离子依赖型的添加剂设计提供了宝贵见解，也有助于深入理解常压条件下MHP-LECs中的离子传输过程。重要的是，由于所有材料组成、器件结构、制造流程以及表征方法都与我们之前基于KPF6的研究保持一致，因此所观察到的形态、光学性质、启动电压、电致发光强度以及工作寿命等方面的差异，主要可归因于不同阴离子的化学性质，而非制造条件的差异。这些结果进一步表明，在常压条件下制备的MHP-LECs中，钾盐的阴离子成分在调控结晶行为、离子重新分布以及器件工作性能方面起着决定性作用。这类见解对于未来设计更为优化的离子添加剂具有重要意义，其应用范围可超越此处研究的KPF6和KCF3SO3体系。在本研究中，我们提出了一种简单且无需手套箱环境的制造方法，该方法以CsPbBr3发射层为基础，再加入经优化用量的PEO[34]以及三氟甲烷磺酸钾（KCF3SO3，通常也称为三氟甲酸盐，KOTf）。这些钙钛矿复合薄膜是通过在预加热的基底上采用一步旋涂法，在优化温度下沉积而成的[35]，这种方法有效降低了器件对常压加工条件的敏感性。由此，无需借助惰性气氛环境，即可在常压空气中可靠地制备出高质量的钙钛矿薄膜，从而简化了器件制造流程，并提升了MHP-LECs的可扩展性。这些器件采用传统的ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3:PEO:KOTf/铝结构，所有的制造步骤（包括钙钛矿合成和薄膜沉积）均在常压空气环境下完成。为了解析结构、性质与性能之间的关联，我们采用了多种表征技术，包括紫外-可见吸收光谱、稳态光致发光测试、X射线衍射分析以及场发射扫描电子显微镜观察。PEO和KOTf的协同作用有助于快速形成电化学p–i–n结，改善电荷注入的平衡性，从而使器件能够快速启动并保持稳定的发光亮度。这些效应共同提升了器件的发光效率、颜色纯度以及工作稳定性，使得这些在常压条件下制备的MHP-LECs有望成为未来低成本、可大规模应用的发光器件的理想候选者。材料部分 所有化学品均为分析级，直接使用，无需进一步纯化。溴化铯（CsBr，纯度99.99%）、溴化铅(II)（PbBr2，纯度99.99%）以及三氟甲烷磺酸钾（KCF3SO3，纯度99.99%；亦称三氟甲酸盐，KOTf）均购自Sigma-Aldrich公司。聚氧化乙烯（PEO，分子量大于5,000,000）、无水二甲基亚砜（DMSO，纯度大于99.9%）、丙酮以及异丙醇（IPA）则购自Merck公司。聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）结果与讨论 本研究采用复合材料策略，通过将PEO和KOTf引入CsPbBr3前驱体基质中，进而将其旋涂在预加热的ITO基底上，从而制备出发光钙钛矿薄膜。这种设计旨在克服单纯使用纯CsPbBr3材料时普遍存在的薄膜连续性差以及表面覆盖不完全的问题[35]。为了使MHP-LECs能够正常工作，还需要满足多个相互关联的条件。结论 需要强调的是，本研究的目的并非要证明所使用的钾盐添加剂比以往报道过的那些添加剂具有更优异的性能。相反，本研究通过保持相同的材料组成、器件结构、制造条件以及表征流程，仅将反离子从PF6?替换为CF3SO3?，从而对钾盐添加剂设计中由阴离子带来的影响进行了可控的评估。通过这项研究，我们证明了在常压空气中制备的MHP-LECs具有潜在的应用价值。CRediT作者贡献说明 贝赫扎德·阿巴斯ht：概念构思、研究实施、方法设计、验证分析、初稿撰写。沙哈布·卡梅内赫·阿斯尔：方法设计、项目管理、资源协调、监督指导、审稿与文本编辑。利益冲突声明 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢 本研究得到了大不里士大学的研究资助（编号为807）。