《Materials Today Energy》：Taming the double-edged sword of interfacial water: Synergistic physical-chemical engineering for on-demand steering of CO2 electroreduction
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曹希文|张洪全|黄振|赵音诺|陈建梅|王龙路|严大峰南京邮电大学电子光学工程学院、柔性电子学院（未来技术），中国江苏省南京市文苑9号，210023摘要二氧化碳还原反应是实现碳中和的重要途径。然而，其大规模工业应用面临诸多挑战，包括催化剂稳定性不足以及与氢气演化反应的激烈竞争。值得
曹希文|张洪全|黄振|赵音诺|陈建梅|王龙路|严大峰
南京邮电大学电子光学工程学院、柔性电子学院（未来技术），中国江苏省南京市文苑9号，210023
摘要
二氧化碳还原反应是实现碳中和的重要途径。然而，其大规模工业应用面临诸多挑战，包括催化剂稳定性不足以及与氢气演化反应的激烈竞争。值得注意的是，界面水在二氧化碳还原反应中起着双重作用：过度亲水性会促进氢气演化反应，而过度疏水性则可能阻碍关键反应中间体的形成。本综述全面分析了调控界面水微环境的基本机制，并提出了一种基于物理与化学因素协同作用的策略，以精确平衡水带来的不同影响。从物理层面来看，构建疏水界面可以有效限制水分子的作用，抑制氢气演化反应。从化学层面而言，通过调控界面水的解离动力学以及借助重新组织的氢键网络来调节质子传递过程，有助于维持最佳的水环境，从而克服pH值带来的限制。此外，本综述还介绍了近期用于操控界面水以改变反应路径的先进策略。最终，这些研究为下一代工业二氧化碳电解系统提供了战略规划，有助于生产乙烯和乙醇等多碳产品。
引言
虽然二氧化碳的电还原反应是实现碳中和的关键技术，但其工业应用却因氢气演化反应的强烈竞争以及产物选择性差等问题而受到严重限制。为克服这些相互关联的难题，调控界面水微环境已成为近期研究的重点。通过理解界面水，可以统一把握氢气演化反应的动力学、pH适应性以及中间体的稳定性，而非孤立地考虑催化剂和反应条件。
界面水是二氧化碳还原反应的直接反应环境，它既是二氧化碳分子溶解和扩散到催化剂表面的介质，也是质子的主要来源。如图1所示，关于二氧化碳还原反应中界面水的研究已经发生了重大转变。早期的研究主要聚焦于单一因素的调控，要么依靠物理手段，如用CTAB等疏水分子修饰表面以排斥水分子；要么依靠化学手段，如通过阳离子或PDMS诱导氢键网络的重构。然而，最近随着物理与化学协同调控策略的发展，研究出现了真正的突破。例如氟介导的微环境以及CoTAPc-PFSA疏水氢键网络等成果，都代表了这一重要进展。通过同时结合物理层面的水分子限制与化学层面的质子传递调控，这些协同策略成功突破了传统单一维度工程的局限，与本综述旨在控制界面水双刃剑效应的主题高度契合。反应中关键中间体的形成依赖于界面水提供的质子，而界面水的解离动力学则直接影响质子传递效率，进而决定反应速率和路径。界面水的存在状态是平衡氢气演化反应与二氧化碳还原反应竞争的核心。在这一过程中，界面水解离程度的双刃剑效应会深刻影响二氧化碳还原反应的性能。过度亲水的界面会吸附大量水分子，促使水分解产生氢原子中间体，从而使氢气演化反应占主导地位。在田等人的研究中，当SnO?表面被水分子大量覆盖时，氢气演化反应活性会增加，甲酸的选择性则会下降。相反，疏水界面可以减少水分子的吸附，抑制氢原子中间体的生成，使二氧化碳更容易被活化，从而提高二氧化碳还原反应的选择性。界面水的氢键网络结构直接调控着二氧化碳还原反应中间体的形成与转化。孤立的水分子可以促进*CO转化为*CHO，为C-C键耦合提供关键中间体，进而有助于乙烯的生成。在李等人的研究中，高钯掺杂的铜基催化剂中，孤立水分子的数量增加，*CHO的生成量上升，而乙烯的选择性可提高到50%。弱氢键水环境则能稳定*OCHO中间体，促进甲酸的形成。王等人的研究表明，强氢键水由于具有有序且稳定的结构，能够降低界面水重排的速率，从而减少界面水的解离。界面水的微环境可以突破整个电解液的pH限制，扩大二氧化碳还原反应的应用范围。在强酸性条件下，带有电荷反转的疏水复合界面可以减少H?的过度吸附，维持局部弱酸性微环境，防止二氧化碳的质子化与消耗。在碱性条件下，超疏水界面则能维持弱氢键水环境，减少OH?对二氧化碳的捕获，确保二氧化碳在催化剂表面得到有效活化。目前大多数研究只关注单一调控方法，要么通过物理手段构建疏水界面，要么通过化学手段调控质子传递，忽视了物理与化学因素的协同效应。这种单一维度的研究难以平衡界面水的双刃剑效应，也限制了二氧化碳还原反应性能的进一步提升。此外，尽管现有研究已发现界面水会影响产物分布，但大多为案例分析，尚未建立从界面水特性到中间体演变再到产物定向选择的定量关联关系。
本综述系统分析了界面水在二氧化碳还原反应中的双刃剑作用，展示了物理与化学协同工程策略在精准控制界面水、按需引导反应路径方面的巨大潜力。随着我们对界面水微环境理解得越来越深入，对其调控也越来越精准，二氧化碳还原反应有望从实验室走向工业化生产。未来，该领域的研究应进一步致力于开发更先进的原位实时检测技术，以捕捉动态的界面水结构及其与反应中间体的相互作用，深入理解由界面水介导的复杂反应网络。通过跨学科的合作努力，精准控制界面水的双刃剑特性，无疑将为电催化二氧化碳转化技术的大规模发展以及实现碳中和目标做出重要贡献。为给读者提供清晰的思路，本综述的结构如下：首先系统探讨用于抑制氢气演化反应的物理约束策略，接着介绍对质子传递动力学进行化学调控的方法，然后深入研究针对特定多碳产品路径的物理与化学协同工程策略，最后提出关于未来工业应用及智能催化剂设计的可行建议。
章节要点
调控二氧化碳还原反应中界面水的核心机制
要有效应对二氧化碳还原反应中界面水的双刃剑效应，全面了解并精准控制其核心机制至关重要。调控界面水的核心在于解决电极-电解质界面处水分子的物理存在及其化学反应性问题（见图2）。从物理层面来看，构建疏水界面是一种直接有效的策略。
调控界面水微环境可提升pH适应能力
我们进一步认识到，调控界面水不仅关乎反应环境对酸碱性的适应能力，还直接决定了反应路径和产物选择性的精细调控。构建能够在整个pH范围内高效运行的二氧化碳电解系统，是其实现工业应用的关键步骤。为此，需要运用物理与化学协同策略。
动态调控界面水可提高二氧化碳还原反应的选择性
通过动态调控界面水微环境，不仅可以有效抑制副反应并拓宽反应系统的pH范围，还能精确引导二氧化碳还原的反应路径，从而显著提高甲酸、乙烯和乙醇等产物的选择性。为了超越定性描述，有必要建立界面水参数与产物形成之间的定量关联关系。
总结与展望
本文系统总结了界面水在二氧化碳还原反应中的双刃剑作用及其调控策略，重点探讨了通过构建物理疏水界面、调控化学质子传递及其协同作用来精准控制界面水微环境的方法，以此抑制氢气演化反应、拓宽pH适用范围，并引导反应朝着高价值产品的选择性转化方向发展。我们提出了相应的
作者贡献说明
曹希文：概念构思、论文撰写与编辑。张洪全：数据整理。黄振：研究方法设计。赵音诺：资源获取。陈建梅：软件应用。王龙路：概念构思与研究方法设计。严大峰：正式分析及实验研究。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了以下机构的财政支持：中国自然科学基金（编号22479079）、江苏省自然科学基金（编号BK20201381）、南京邮电大学科学基金（编号NY219144、NY221046）、武汉知识创新专项项目（编号2025040601020152）、湖北省小分子药物精准合成重点实验室（编号HKLB2409、HKLB2505），以及国家大学生创新创业训练计划。
