TiO?掺入对硼硅酸盐玻璃陶瓷的受控结晶和光催化活性的影响

《Next Materials》：Influence of TiO? incorporation on controlled crystallization and photocatalytic activity of borosilicate glass–ceramics

　　

研究人员通过硅酸盐基基础玻璃的受控结晶合成了含TiO?的玻璃陶瓷，以探究相演变与光催化性能之间的相关性。淬冷样品呈现完全非晶态结构，而后续热处理（570–1000 °C）诱导了锐钛矿和金红石TiO?相的受控结晶。采用差示热分析（DTA）优化了结晶热处理方案。扫描电子显微镜（SEM）揭示在较低结晶温度（570–584 °C）下形成了细小的TiO?纳米晶体，而在较高温度下观察到晶粒粗化和金红石含量增加。漫反射光谱（DRS）显示，光学带隙从低TiO?含量样品的3.67 eV逐渐窄化至高TiO?含量样品的约3.26 eV，这归因于相组成的变化。研究人员利用紫外-可见光照射下甲基橙的降解评估了玻璃陶瓷的光催化活性。在所研究的样品中，含最高TiO?含量（20.4 wt%）并在570 °C热处理5小时的玻璃陶瓷表现出最高的光催化降解效率。这一行为凸显了组成与热处理对活性晶相形成及由此产生的光催化性能的协同效应。这些发现证明，受控结晶是调控TiO?基硼硅酸盐玻璃陶瓷相组成和光催化性能的有效策略。

论文解读：TiO?掺入对硼硅酸盐玻璃陶瓷受控结晶及光催化活性的影响

研究背景与问题：玻璃陶瓷材料因其组成灵活性、化学耐久性和热稳定性在结构及功能应用中受到广泛关注。通过基础玻璃的受控结晶，可制备具有特定相组合和微观结构的玻璃陶瓷，从而显著调控其物理和功能性质。在众多功能氧化物相中，二氧化钛（TiO₂）因其优异的光催化活性和多晶型性成为研究热点。锐钛矿相在紫外光下通常表现出比金红石更高的光催化活性，而混合相体系可增强电荷分离并减少电子-空穴复合。尽管这些构效关系在TiO₂粉末、纳米颗粒和薄膜中已被广泛研究，但关于TiO₂在本体玻璃陶瓷基体中的结晶行为及析出TiO₂晶体的光催化机制研究仍十分有限。现有研究常面临热处理过程中结晶不可控、相变和晶粒粗化等问题，这显著影响锐钛矿与金红石的相对比例，进而影响最终产物的光催化性能。因此，建立玻璃组成、热处理条件、相演变与光催化响应之间的直接关联，是开发功能性TiO₂基玻璃陶瓷的重要研究目标。本研究旨在系统探究TiO₂掺入对硼硅酸盐玻璃陶瓷受控结晶和光催化活性的影响，填补该领域的研究空白。论文发表在《Next Materials》。

主要关键技术方法：研究人员采用差示热分析（DTA）确定基础玻璃的玻璃转变温度（T_g）和结晶峰温度（T_p），优化热处理方案。利用X射线衍射（XRD）鉴定淬冷玻璃及热处理后玻璃陶瓷的物相组成，并通过与标准ICDD卡片对比识别锐钛矿和金红石相。扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）观察微观结构和形貌变化。漫反射光谱（DRS）测量光学吸收特性，并采用Kubelka–Munk函数转换数据以估算光学带隙能量。光催化活性通过甲基橙（MO）在紫外-可见光照射下的降解进行评价，所有样品在相同条件下测试（MO初始浓度5 ppm，光照60分钟，样品尺寸2 mm厚、2×2 cm2）。样品来源为自制的四种不同TiO₂含量（12.4–20.4 wt%）的硼硅酸盐玻璃，经不同温度（570–1000 °C）和保温时间（15分钟至5小时）热处理制备。

研究结果与讨论：

3.1 热行为与结晶倾向：通过差示热分析（DTA）曲线，所有样品均显示两个明显的放热峰（初级和主结晶峰），表明多晶相形成。随着TiO₂含量增加，两个结晶峰的峰温（T_p）均略有降低，说明TiO₂充当有效的成核剂。同时B₂O₃含量增加有助于维持网络连接性和热稳定性。此结果确定了适宜的热处理温度范围。

3.2 晶相演变：X射线衍射（XRD）分析表明，淬冷玻璃呈现完全非晶态。热处理后，根据条件不同出现锐钛矿和金红石衍射峰。在主结晶峰温度短时保温（15分钟）后，金红石为主要晶相。两段热处理（600 °C成核+主结晶峰生长）未显著改变相组成。而在第一结晶峰温度（570–584 °C）保温1小时，样品S4优先析出锐钛矿相。延长保温至5小时，锐钛矿峰强度增加，且在此温度范围内锐钛矿能稳定存在，表明玻璃基体部分抑制了锐钛矿向金红石的转变动力学。温度超过800 °C时，金红石成为主相。中间温度（850–950 °C）则出现两相共存。

3.3 微观结构评价：扫描电子显微镜（SEM）显示，在较高温度（880 °C）热处理的S1样品出现显著晶粒粗化，金红石晶体占主导。而较低温度（570–584 °C）热处理的S2–S4样品中，TiO₂含量增加导致成核位点增多、晶体密度增大，微观结构更均匀，晶体均匀分散于基体中。

3.4 光学吸收行为：漫反射光谱（DRS）显示，热处理后样品的光学带隙逐渐减小，从S1的约3.67 eV降至S4的约3.26 eV，带隙变窄与TiO₂晶相形成、基体结构修饰及可能的缺陷态有关。具有更明显锐钛矿特征和更高晶体密度的样品在近紫外区表现出更强吸收。

3.5 光催化性能：通过甲基橙（MO）降解评估光催化活性。所有样品在60分钟光照后，S4显示出最高降解效率（73%），其次为S3（58%）、S2（32%）、S1（28%）。暗吸附对照实验表明，S4在黑暗中31小时对MO的去除率为27%，因此净光催化贡献约为62%。S4的高性能归因于其较高的锐钛矿相含量和优化的结晶条件。而高温处理的样品金红石含量更高、晶粒粗化更显著，光催化效率降低。尽管粉末TiO₂因比表面积大通常具有更高活性，但本研究的玻璃陶瓷体系具有结构稳定、易于操作的优势。

总结讨论：讨论部分指出，组成和热处理条件共同决定了结晶路径和锐钛矿/金红石相对比例。优化的低温热处理可促进均匀锐钛矿晶体的形成，而过度热处理则导致金红石生成和晶体粗化，削弱光催化性能。此外，TiO₂含量增加与B₂O₃的协同作用有助于维持玻璃网络结构并控制结晶行为。暗吸附实验确认了光催化降解是主要机制。总体而言，受控结晶是调控相组成和光催化性能的有效策略。

研究结论翻译：在本研究中，系统探究了TiO₂掺入和受控热处理对硼硅酸盐玻璃陶瓷结晶行为、相演变、光学性质及光催化性能的影响。工作解决了关于组成和热处理过程如何共同调控本体玻璃陶瓷基体中光催化活性TiO₂相稳定性的有限认识。差示热分析确定了受控结晶的适宜加工窗口，X射线衍射证实了TiO₂相的析出以及热处理过程中锐钛矿和金红石的演变。DTA中两个结晶峰的观察结果提示多晶相的形成，得到XRD结果支持。组成和热处理条件均强烈影响结晶路径和锐钛矿与金红石的相对比例。微观结构分析表明，优化热处理促进均匀的TiO₂微晶形成，而过度热处理则有利于金红石形成和晶体粗化。漫反射光谱显示随着结晶程度增加，光学带隙能量逐渐减小，反映了相演变对光学吸收的影响。光催化测试表明，样品S4在紫外-可见光照射下对甲基橙的降解效率最高，约73%。增强的活性归因于其较高的锐钛矿相比例和优化的结晶条件。暗吸附实验证实光催化是染料去除的主导机制。总体而言，结果证明受控结晶是调控含TiO₂硼硅酸盐玻璃陶瓷相组成和光催化性能的有效策略。本研究通过关联TiO₂诱导结晶与本体玻璃体系中的光催化行为，填补了重要研究空白，突出了这些自支撑玻璃陶瓷在耐用和可复用光催化应用中的潜力。