综述：生物质制氢：路径、性能与前景

《Next Materials》：Hydrogen from biomass: Pathways, performance, and prospects

　　

生物质制氢作为一种可持续能源来源已展现出良好前景。生物质具有资源丰富、可再生及碳中性等特点，可通过热化学与生物转化等多种工艺有效转化为氢气。本综述全面概述了常见的生物质制氢路径，涵盖暗发酵（Dark Fermentation）与光营养型（Phototrophic）路径等生物过程，以及气化（Gasification）与热解（Pyrolysis）等热化学技术。生物路径具备温和的操作条件并可与废弃物处理系统耦合，而热化学技术通常具有更高的氢气产率和技术成熟度。本综述还探讨了影响工艺性能的关键因素，包括原料组成、催化剂（Catalyst）选择、反应器（Reactor）设计与系统集成，并包含了技术成熟度（Technology Readiness Level, TRL）及技术经济评估分析，同时讨论了各制氢技术的优势与不足。

## 1 引言

全球能源需求中约84.5%仍由化石燃料满足。2023年，石油占全球能源消费的32.78%，天然气占23.96%，煤炭占27.79%。据此预测，2024年能源相关温室气体排放将达到378.3 Gt CO?，同比增长约1%（357 Mt CO?）。随着化石燃料储量日渐枯竭、价格攀升以及能源需求增长带来的环境影响加剧，研究人员正积极探索低碳替代方案与可再生能源。

可再生能源因其取自风、太阳光照、生物质、地热、洋流与水力等自然现象，在人类时间尺度上可自我更新，且温室气体排放显著低于化石燃料，被视为最清洁的能源形式之一。全球终端能源需求分为工业、交通、建筑与农业四大部门。与化石能源相比，可再生能源具有更低的局地空气污染负荷、显著更低的生命周期温室气体排放、取之不尽的一次资源基础，以及通常更低的运营费用。可再生能源的多元化还可通过减少对进口燃料的依赖来增强能源安全，且因这些技术在大多数地理区域均可部署，几乎各国都能采用某种组合方案。

在此背景下，生物能源独具特色，可作为低碳氢能的原料，实现电力部门以外的深度脱碳。在包括可再生电力（太阳能、风能、水能、地热）、核电、可持续生物能源、电池直接电气化以及碳捕集、利用与封存（Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS）等低碳替代方案中，"氢"是实现碳中和未来的关键，作为一种多功能能源载体，可用于难以减排的领域，能够从多种资源生产，且便于储存和长途运输。在使用端，氢能转化（燃料电池或燃烧）不排放CO?；生命周期排放则取决于生产路径。当通过可再生电力驱动的电解水制得"绿氢"时，生命周期CO?可趋近净零碳足迹，使氢能成为有前景的脱碳选项，因为燃烧释放的CO?可被植物光合作用吸收。

### 1.1 背景与动机：可再生能源的全球现状

2021至2024年多地区一次能源消费（包括可再生与不可再生能源）状况显示，可再生能源消费量与发电量呈逐年稳步增长态势，亚太地区在各国中均居首位。可再生能源消费排序为：亚太（17.22 EJ）> 欧洲（10.14 EJ）> 北美（8.44 EJ）> 中南美洲（3.35 EJ）> 非洲（0.47 EJ）> 中东（0.18 EJ）> 独立国家联合体（0.10 EJ）。中国以约11.32 EJ成为亚太地区最大的可再生能源消费国，其次为印度（1.79 EJ）和日本（1.32 EJ）。可再生能源发电量排序类似，2021年亚太达1690.1 TWh，中国以1152.5 TWh领先。风电占可再生能源发电最高份额，2020年约1596.4 TWh，2021年约1861.9 TWh；太阳能次之，2020年约846.2 TWh，2021年约1032.5 TWh。

### 1.2 氢能相对于传统燃料的优势

氢被视为零排放来源，因其清洁燃烧仅产生水蒸气。其物理化学特性使其对清洁能源系统具有吸引力：氢在室外事故中逸散和扩散速度更快，不易积聚；其可燃范围虽宽（空气中体积分数4%~77%），但在可控条件下仍可管理；燃烧速度快且热辐射低，对附近物体影响小。氢具有更高的能量密度，质量热值达120 MJ/kg，火焰传播速率约346 cm/s，显著快于大多数传统燃料。

### 1.3 氢能生产

氢能生产可采用化石燃料或可再生原料。化石燃料制氢包括天然气、石油和煤炭的热解或 Αποστολ? οξυγ?νου或蒸汽重整，如甲烷部分氧化（Partial Oxidation of Methane, POX）、甲醇蒸汽重整（Methanol Steam Reforming, MeSR）、甲烷蒸汽重整（Methane Steam Reforming, MSR）及吸附增强甲烷蒸汽重整（Sorption-Enhanced Methane Steam Reforming, SE-MSR）等。可再生资源制氢则包括水分解（热解、光解、电解）和生物质处理（甘油蒸汽重整（Glycerol Steam Reforming, GSR）、生物光解及发酵等）。利用废弃物生物质和可再生碳源生产生物质衍氢被认为是最环保且经济可行的可持续氢能路线之一。

## 2 生物质资源与特性表征

### 2.1 原料概述

生物质作为创新的可再生制氢原料，可依据来源和组成进行分类，这直接影响其制氢适用性。主要生物质类别包括：森林生物质、农业残留物、能源作物、工市政废弃物以及藻类和微生物生物质。木质素（Lignin）丰富的生物质通常适合气化与热解等热化学路径；碳水化合物丰富且木质素低的生物质更利于暗发酵与光发酵等生物化学过程。生物质具有碳中和特性，因其生长过程中吸收的CO?可抵消生产过程中的排放。农残与生物废弃物因硫含量低、来源广泛，提供了经济可行的解决方案。

### 2.2 生物质原料的关键性质

生物质化学性质因原料而异，尤其在多种原料共用时差异显著。热值反映木质素含量，木质素含量越高通常意味着更高能量潜力。 Lodgepole Pine木质素含量最高（30.50%），Sorghum最低（16.01%）。高木质素含量增加热阻，促进热解过程中炭的形成，导致更高固定碳产率和更多气相产物。木质素的芳香结构也贡献了更高能量密度，影响水蒸气气化条件下合成气组成及氢气生成。然而，生物质化学成分并非仅由物种决定，气候、土壤特性和当地农业条件等环境因素亦影响生物质质量。收获方式也会造成差异：季节、设备和收获时间均影响生物质性质；较低水分含量有利于共燃和热解等热化学过程；战略性收获时机可同时最大化碳含量和减少灰分形成。

灰分含量在不同原料间差异显著：甘蔗渣灰分最高（10.6%）， Hybrid Poplar最低（0.9%）。手工收获的生物质通常比大规模机械收获的灰分和土壤含量更低。因此，综合评估手动与机械化收获系统对于准确量化土壤污染和优化原料处理协议至关重要。

### 2.3 生物质预处理

底物选择与转化技术是影响氢气生产率的关键因素。预处理是实现生物质高效产氢的关键阶段，包括物理、化学、生物及混合预处理方法。

#### 2.3.1 物理预处理

物理预处理包括机械粉碎、加热、冻融循环、微波暴露、超声波处理和辐照。粉碎通过增加底物分子表面积启动预处理过程，包括双辊、锤式、珠磨、胶体和盘式粉碎等技术。热处理可促进产氢细菌生长并抑制产甲烷菌活性，时间和温度是优化关键。冻融过程包括高压或脱水冷冻、抗冻蛋白应用、冰核诱导和高压微波加热解冻。微波辐射常用于木质纤维素原料预处理，具有操作便捷、促进纤维素分解、快速生热、抑制剂产生有限及降低能耗等优势。超声处理可加速过程并减少酶或化学品用量，被认为是对暗发酵产氢预处理JL泥进行预处理的创新可持续方法。辐照预处理利用钴-60放射源产生的γ辐射处理产氢底物，电离辐射预处理种子JL泥可获得峰值产氢性能。

#### 2.3.2 化学预处理

化学预处理剂包括碱、酸、产甲烷菌抑制剂、氯仿、臭氧化、乙炔和碘丙烷等。碱性和酸性预处理是提高产氢效率最广泛采用的策略，主要利用非芽孢型耗氢微生物的pH敏感性。该过程促进生物质脱木质素、增强可发酵糖释放并支持生物氢高效生成。碱处理通过皂化酯键破坏木质纤维素材料的晶体结构，实现更高效的水解；酸处理则有助于溶解半纤维素，但无法有效分离木质素。稀碱预处理可提高酶解效率和残余多糖转化，部分脱木质素和酯键断裂增加了纤维素和半纤维素对水解酶的可及性。产甲烷菌抑制剂如氯仿、碘丙烷和乙炔可选择性去除耗氢产甲烷菌：氯仿抑制产甲烷作用，破坏钴胺素（维生素B₁₂依赖性）酶；碘丙烷作为钴胺素辅因子拮抗剂，干扰B₁₂甲基载体系统功能；乙炔则是经济有效的产甲烷抑制剂。臭氧化可分解木质素，促进酶解为可发酵糖，需在控制的温度和压力条件下进行以防止有害副产物形成。

#### 2.3.3 生物预处理

生物预处理能耗更低，表现更优，且较传统方法（物理或化学）更环保，通过破坏木质纤维素底物促进更快水解。该方法包括真菌法和酶法：各类真菌菌株（褐腐、白腐和软腐真菌）用于降解木质素和半纤维素；酶水解则直接利用酶完成水解过程。

## 3 转化路径

生物质作为有前景的可再生氢源，可通过热化学或生物化学路径转化为氢气。

### 3.1 热化学路径

热化学转化可细分为液化（Liquefaction）、热解和气化。液化包括溶剂解（Solvolysis）、加氢热解（Hydropyro）和水热液化，适用于水分含量高达十倍的生物质，但因苛刻操作条件和受限产率而吸引力较低。

#### 3.1.1 气化技术

气化是将生物质在高温下与氧气或水蒸气反应续化为H₂、CO₂、CO和CH₄等气体的过程。其反应包括空气气化、水蒸气气化和氧气气化三类。干生物质比湿原料需要更少的气化能量。气化过程包括干燥（250 ℃）、热解（250~500 ℃）、还原（800~600 ℃）和燃烧（800~1000 ℃）四个阶段：干燥阶段释放水分；热解阶段生物质分解为炭、焦油和CO、CO₂等气体；还原阶段通过炭-水蒸气气化和水煤气变换反应将碳质中间体和CO转化为富氢合成气；燃烧阶段则提供维持吸热气化反应所需热量。

氧化剂类型（空气、氧气或水蒸气）显著影响产物组成。空气作为氧化剂时因大量CO₂和N₂存在而产氢较低；氧气气化可克服此缺点但成本高昂；水蒸气气化介于两者之间，通常产生更高氢气浓度，因水蒸气直接参与炭-水蒸气气化和水煤气变换反应促进额外氢气生成。合成气中氢气水平受生物质类型和气化参数（温度、水蒸气/生物质比、加热速率、氧化剂类型和反应时间）的强烈影响。

#### 3.1.2 热解技术

热解是在无氧条件下热分解生物质产生CO₂、CO、H₂和CH₄等气体以及固体炭和烟雾的过程。其优势包括成本效益、易于储存运输，并适用于容器、设备、涡轮机和焚烧炉等。热解将纤维素、蛋白质、碳水化合物、半纤维素和脂质等大分子分解为更简单的蒸气和气体结构，按操作温度可分为快速热解（450~600 ℃）、慢速热解（≤450 ℃）和闪速热解。

热解过程包括复杂的一级和二级反应路径。一级热解中，木质纤维素生物质受热分解产生炭、可冷凝蒸气（生物油）和不凝气体；这些一级产物随后参与二级反应，包括热裂解和重整，生成H₂、CO和CO₂，最终氢气产率和气体组成受二级反应程度强烈影响。生物油是一种类似焦油的多相流体，可分为水溶性和非水溶性组分（烯烃、二甲苯、甲苯和苯），由呋喃、酚类、有机酸、醇类和灰分组成，具有热值低、氧和水分含量高、稠密粘稠、强腐蚀性等局限性，导致化学不稳定和储存期间变质。

### 3.2 生物化学路径

#### 3.2.1 暗发酵

暗发酵是在无光照条件下，于25 ℃以上温度利用厌氧微生物（专性和兼性）进行的过程。常见微生物包括Clostridium、Enterobacter、Bacteroides和Ruminococcus等属。该过程产生H₂、CO₂、CO、H₂S和CH₄等多种气体，碳水化合物催化是核心过程。由于副产物改变产氢水平，葡萄糖为底物时，丁酸和乙酸为副产物分别产生2 mol和4 mol氢气。微生物菌株和底物糖含量影响效率，气体分压和pH等参数也影响氢气生成。暗发酵可利用纤维素和木质纤维素原料（如垃圾），实现能源与废物管理的集成，但产氢速率和产率均低于热化学技术。由于农废的木质纤维素结构复杂，底物需经酶促过程转化为可发酵形式，这一额外步骤昂贵且缓慢，限制了大规樻实施。

#### 3.2.2 光发酵

光发酵依赖固氮酶（Nitrogenase）在缺氮培养基中利用光能从生物质产氢。有机酸经非硫紫色厌氧细菌光合作用转化为氢气和CO₂，常见菌株包括Rhodobium、Rhodobacter、Rhodospirillum和Rhodopseudomonas等。该过程不产生氧气，因氧会抑制固氮酶活性。有机酸通过三羧酸（Tricarboxylic Acid, TCA）循环氧化，NADH形式的还原当量经铁氧还蛋白传递至固氮酶；紫色非硫细菌的光驱动循环光合磷酸化提供所需ATP。在氮限制条件下，固氮酶利用还原力和ATP还原质子产氢。固氮酶类型（Mo-固氮酶、V-固氮酶、Fe-固氮酶）影响产氢化学计量比。

该过程可采用单级或双级配置：单级安装成本效益高但效率较低；双级先用暗发酵处理有机酸以提高产氢，但操作更复杂。该技术的性能源于预处理技术、细菌工程和生物反应器配置，并受底物选择、微生物种类和操作参数影响。光发酵工业应用的主要障碍是光强不足：简单提高光强并不能解决问题，因过量光照阻碍细菌生长并降低光转化效率，目前采用浅层反应器确保底物表面获得适当光照来应对。

## 4 技术成熟度（TRL）

TRL评估是识别技术创新挑战与前景的有价值方法，作为1~9级的框架评估技术成熟度并实现技术间比较。从低TRL向高TRL转变将概念理念转化为可在真实工业环境中运行的实用技术：1~3级为实验室规模研究，4~6级为中试规模开发，7~9级为可工业部署的技术。热解是大规模制氢的主要方法：液相和气相生物质热解技术达TRL 4，固体生物质热解已达TRL 8适合作商业应用；生物质气化达TRL 6；光发酵和暗发酵仍处于早期阶段，需要大量科学进展。

技术成熟度（TRL）和经济表现是重要评估标准，温室气体排放等环境指标也被纳入评估，以实现基于生命周期评估（Life Cycle Assessment, LCA）的不同生物质制氢路径的初步比较。

## 5 技术经济分析（TEA）

Cook等人应用动力学模型分析了三个独立生物质气化装置的前景：各厂排放水平为每kg氢气产生2.92~3.15 kg CO₂；无税收抵免时氢气平准化成本为$4.07~$4.71/kg，有税收抵免时为$3.47~$3.63/kg。敏感性分析显示资本投资是影响氢气平准化成本的主导因素，还受原料成本、管道长度和税收抵免影响，表明这些因素对气化制氢的规模化成构成最大挑战。

Alam等人（2024）开发了以废水JL泥为底物的暗发酵过程模型：进料速率23吨/天时氢气生产成本为$11.4/kg，增至500吨/天时降至$5.9/kg；每kg氢气产生17.5 kg CO₂。资本投资和人工成本是敏感性分析中影响平准化成本的主导因素。

Gen?等人开发了以稀释糖蜜为底物的光发酵过程模型：产氢速率为0.7 mmol/(L·h)时生产成本高达$1362/kg，源于冷却系统和生物反应器的高昂成本，经济上不可行，表明光发酵产氢技术仍需研究改进。

综合评估表明，热化学路径如气化和热解在制氢方面更具经济可行性，碳排放水平适中；而生物化学路径如暗发酵和光发酵技术成熟度较低，成本较高且环境影响较大。因此，考察生物质制氢技术的工艺成熟度时，必须同时考虑经济可行性和环境表现。

## 6 各种生物质制氢技术的优势与不足

气化和热解等热化学技术在生产过程中会产生CO₂排放，但具有诸多优势：可实现工业和林业产品增值、易于适配现有工业配置、降低对昂贵氧气供应的需求、具有高生产率。热解则可实现生物质的多范围转化（生物炭、气体、生物油）、方法简单、易于适配现有工业配置。发酵技术作为相对较新的方法，仍需更多研究以提高其经济和商业可行性：暗发酵可将有机和生物废弃物转化为可用资源、处理藻类生物质、需要温和的压力和温度，但存在需要预处理、产氢量和产率低、副产物众多等不足；光发酵底物转化接近完全、可将废弃物资源化、条件温和，但产氢量低、需要大面积、需要特定细菌、酶能耗高、光转化效率低。

## 7 结论

随着世界向低碳能源系统转型，生物质作为实用且可持续的制氢原料重要性日益凸显。生物质固有的适应性使其可通过热化学和生物过程等多种转化方法利用。木质素纤维和有机废弃物提供了不与人争粮的丰富资源，能够支撑大规模制氢。热化学方法如气化和热解转化效率高且技术成熟度相对较高，更适合商业应用。然而，生物质制氢在效率、规模化和经济性方面仍面临诸多挑战。总体而言，生物质衍氢是化石燃料制氢的可行替代方案，具有未来清洁系统的潜力，但需持续克服技术经济障碍以实现可持续部署。