一种基于迈克尔逊干涉和AIEgens的新型光纤pH传感器

《Optical Fiber Technology》：A novel fiber optic pH sensor based on Michelson interference and AIEgens

　　

Bolin Yu|YingYing Jian|Yiquan Tang|JiaXian Chen|Yijie Tan|Jinfu Chen|Hongyun Meng|Jingshun Pan|Chunhua Tan

中国广东省广州市510006，华南师范大学光电科学与工程学院，纳米光子功能材料与器件广东省重点实验室

摘要

聚集诱导发光材料因在多个领域的广泛应用而备受关注。本文提出了一种基于迈克尔逊干涉结构与聚集诱导发光特性的新型光纤pH传感器。该传感器是通过弧光熔接器依次将单模光纤、无芯光纤和多模光纤连接而成。在多模光纤经过蚀刻处理的包层上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/（5-OHC₉H₆N）₂B₁₈H₂₀（简称B1）复合膜，作为pH敏感膜。通过监测多模光纤在酸性和碱性溶液中的核心与包层光强之间的干涉谷强度变化来实现pH值检测。研究结果表明，该传感器的灵敏度为1.033 dB/pH，在2–10的pH范围内线性相关系数R²为0.9958。在20至80°C的温度范围内，交叉灵敏度仅为0.025 dB/°C，可忽略不计。该传感器具有广泛的pH检测范围、高灵敏度以及快速响应时间等优势，为远程和在线pH监测提供了良好的平台。

引言

溶液中氢离子或水合氢离子的浓度是决定溶液酸碱性的重要因素，而pH值则是关键的指示参数。pH检测与人类的生产生活和日常活动密切相关。常见的pH检测应用包括生物医学诊断[1]、[2]，环境质量监测[3]、[4]，食品质量分析[5]、[6]，海洋化学研究[7]、[8]以及微生物培养[9]、[10]。自1664年发现植物提取物在接触酸液时会变色以来，人们开发出了多种pH检测方法，如pH试纸[11]、[12]，指示剂比色法[13]、[14]，玻璃电极法（pH计）[15]、[16]以及分光光度法[17]、[18]。然而，这些传统的pH检测方法存在精度低、设备复杂且操作不便等局限性。随着现代分析检测技术的快速发展，各种应用场景对pH检测系统提出了更高的要求，如微型化集成、实时动态监测以及生物相容性等。光纤pH传感器则具有体积小、耐腐蚀、灵敏度高、抗电磁干扰能力强、易于微型化以及能够实现远程在线监测等优点[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。因此，近年来光纤pH传感技术受到了广泛关注，出现了许多基于光纤的pH检测结构，例如光纤布拉格光栅[24]、[25]，长周期光纤光栅[26]、[27]，马赫-曾德尔干涉结构[28]、[29]以及法布里-珀罗干涉结构[30]、[31]。光纤传感中的迈克尔逊干涉仪结构具有制造成本低、工艺简单且结构紧凑的优点，其反射式设计有助于pH检测，展现出良好的应用前景[32]、[33]。目前，尚未有关于用于光纤pH传感器的迈克尔逊干涉仪结构的报道。

pH敏感材料是影响光纤pH传感器性能的关键因素。目前，用于光纤pH传感的敏感材料主要分为三类：染料[34]、[35]，纳米复合材料[36]、[37]以及聚合物[38]、[39]。每种材料都有各自的优缺点，因此开发高性能的pH敏感材料成为研究热点。近年来，聚集诱导发光材料的发光效率高、受溶剂影响小、光稳定性好以及环境适应性强等特性引起了广泛关注，它们已被广泛应用于生物传感、化学传感、显示技术以及光电器件等领域[40]。聚集诱导发光分子在pH检测方面也展现出巨大潜力。2010年，Lu等人[41]合成了三种基于功能化9,10-二苯乙炔蒽衍生的聚集诱导发光分子，这类分子适用于pH值和生物大分子检测。2015年，Zhou等人[42]制备了几种具有高分子量且多分散指数低的聚集诱导发光活性共聚物，由于聚合物间氢键作用形成了互穿聚合物网络，这些共聚物的荧光强度会随着pH值的降低而增强。次年，研究人员又制备出一类含有水杨醛基团且具有典型聚集诱导发光特性和高荧光量子产率的席夫碱衍生物[43]，这类衍生物可作为一种潜在的pH值和锌离子传感器。2019年，Wang等人[44]报道了七种具有多色聚集诱导发光特性的席夫碱荧光传感器（L-1–L-7），它们能够集成布尔逻辑运算，用于检测汞离子并实现pH值测量。最近，Gadiyaram等人[45]开发了一种基于聚集诱导发光特性的多分析物传感器，可用于检测水中的pH值、碳酸盐、碳酸氢盐以及硝基芳香化合物。不过，目前尚未有基于聚集诱导发光原理的光纤pH传感器的相关报道。

本研究成功将聚集诱导发光材料应用于光纤pH传感领域。在前期研究的基础上，选择了(5-OHC₉H₆N)₂B₁₈H₂₀作为pH敏感材料。随后又制备出一类含有水杨醛基团且具有典型聚集诱导发光特性和高荧光量子产率的席夫碱衍生物[43]，这类衍生物也可作为潜在的pH值和锌离子传感器。该传感器在远程和在线pH检测领域具有广阔的应用前景。

章节要点

传感器的结构

图1展示了传感部分的结构，它由单模光纤、无芯光纤和多模光纤依次连接而成，形成了SCF结构。多模光纤的表面涂覆了PMMA/B1传感膜，其端面则涂覆了银膜。宽带光源用于提供入射光，光谱分析仪则用于接收输出的光信号。光传播路径由箭头标示出来

实验材料

(5-OHC₉H₆N)₂B₁₈H₂₀（简称B1）具有典型的聚集诱导发光特性，该物质由我们的团队合成[27]。氢氟酸（浓度为40%，购自天津志远化学试剂有限公司）。其他分析级试剂，如聚甲基丙烯酸甲酯（作为成膜剂）、二氯甲烷（用作溶剂）、氨水（浓度为25%）、硝酸银（浓度为0.1 mol/L）、葡萄糖以及氢氧化钾，则从商业渠道购买。实验过程中使用了超纯水。

传感器的系统结构

见图3

传感光纤类型与长度的选择

在初步实验阶段，我们在相同长度的光纤上对比了两种传感器结构（（SMF + CLF + FMF）和（SMF + CLF + SMF））的反射光谱。如图5所示，当光线在无芯光纤内发散后向多模光纤传播时，SMF + CLF + FMF结构能获得更高的条纹对比度；因为进入多模光纤包层的光强接近于核心内的光强，这使得该结构的条纹对比度更高

结论

本研究提出了一种基于迈克尔逊干涉与聚集诱导发光特性的反射式SCF光纤pH传感结构，与传统反射式结构相比，该结构的反射率更高。采用这种结构的光纤传感器在2到10的pH范围内具有1.033 dB/pH的灵敏度，且能在20°C至80°C的温度范围内正常工作，不受温度变化的影响。该传感器具有响应范围广、灵敏度高等优点

作者贡献说明

Bolin Yu：文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿撰写，可视化处理，验证工作，项目管理，方法设计，实验研究，正式分析，数据整理，概念构思。YingYing Jian：文章撰写——审阅与编辑，可视化处理，验证工作，软件应用，方法设计，实验研究，正式分析，概念构思。Yiquan Tang：验证工作。JiaXian Chen：验证工作。Yijie Tan：验证工作。Jinfu Chen：验证工作。Hongyun Meng：文章撰写——审阅与编辑，项目监督

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

我们感谢广东省自然资源厅旗下的海洋经济发展专项资金（六大海洋产业）项目（项目编号为GDNRC [2024]16）提供的资金支持，同时也感谢国家自然科学基金委员会的资助（项目编号为U25A20506、U22A2087、62475074），以及青年教师科研创新能力支持计划的资助（项目编号为SRICSPYF-BS2025016）。