掺钐混合阴离子SrCl0.4Br1.6中的红-近红外闪烁现象

《Optical Materials》：Red–NIR scintillation in Sm-doped mixed-anion SrCl0.4Br1.6

　　

林智树|藤本裕隆|川本宏树|近田笃|中内大辅|柳田隆之|浅井圭介

日本宫城县仙台市青叶区荒巻6-6，东北大学工程研究生院应用化学系，邮编980-8579

摘要

我们采用布里奇曼法合成了掺钐的混合阴离子SrCl_0.4Br_1.6晶体，并研究了它们的光学与闪烁性能。这些样品在大约700纳米处表现出5?d–4f跃迁产生的发光现象，闪烁衰减时间约为6微秒。当Sm浓度为0.1%时，在¹³⁷Cs γ射线（662千电子伏）激发下，其最大光产额可达47,000光子/MeV，这一数值显著高于掺Sm²⁺的SrCl₂和SrBr₂。这些结果表明，混合阴离子替代是一种提升闪烁性能的有效策略。

引言

闪烁体是一种能够通过闪烁作用将X射线、γ射线等高能辐射转换为紫外线或可见光的材料。闪烁体通常与光电倍增管等光电探测器一起用于辐射检测。辐射探测器在医学成像与治疗[[1], [2], [3]]、安全检查[4]、环境辐射监测[5,6]以及天体物理学[7,8]等诸多领域发挥着重要作用。对于X射线和γ射线的检测，闪烁体需要具备较高的光产额、出色的能量分辨率、较短的衰减时间以及较低的余辉水平[9]。然而，要同时满足所有这些要求的闪烁体依然难以开发，因此商业化的闪烁体往往是根据具体应用需求来选择的。

迄今为止，已有众多闪烁体被研发出来，其中一些已经实现商业化。NaI:Tl是最常用的γ射线探测仪用闪烁体，它具有40,000–48,000光子/MeV的高光产额、良好的能量分辨率以及相对较短的衰减时间[10]。在飞行时间正电子发射断层扫描中，由于Lu₂SiO₅:Ce（LYSO）的衰减时间约为40纳秒，因此常被选用[11]。此外，SrI₂:Eu因其极高的光产额——接近100,000光子/MeV[12,13]，以及LaBr₃:Ce约2.8%的优异能量分辨率[14]，也被视为高性能闪烁体。

上述闪烁体主要发出紫外线或可见光。相比之下，能够发出红光到近红外光的闪烁体近年来越来越受到关注。650至950纳米的波长范围属于生物光学窗口，该波段的光可以深入穿透人体软组织。正因如此，能够在此光谱范围内发光的闪烁体被广泛用于高灵敏度的深层组织生物成像研究[15,16]。此外，红光到近红外光闪烁体在高剂量环境辐射监测中也具有应用前景。例如，当与光纤结合使用时，它们可用于核反应堆的远程监测，因为红光到近红外光子在光纤中的衰减较小[17]。另外，红光到近红外光的闪烁信号很容易与切连科夫辐射区分开来，后者常常由高能辐射在探测器材料中产生，会干扰闪烁信号的测量[18]。

雪崩光电二极管的日益广泛应用进一步推动了人们对红光到近红外光闪烁体开发的兴趣。这类二极管在红光到近红外波长范围内的量子效率可超过80%。通常，将具有高量子效率的光电探测器与高光产额的闪烁体结合使用，可以减少光电子产生的统计波动，从而提升能量分辨率。具备优异能量分辨率的闪烁体在放射性核素识别方面具有广阔的应用前景。基于这些原因，人们迫切希望开发出高性能的红光到近红外光闪烁体。

作为红光到近红外发光中心，具有4f–4f跃迁的三价镧系离子，如Eu³⁺、Er³⁺和Nd³⁺，已被广泛用于红外固体激光器、温度传感器以及彩色显示器中[19,20]。不过，这类离子的衰减时间通常为毫秒级，对于闪烁体应用来说时间过长。最近，除了这类离子之外，Sm²⁺的5?d–4f跃迁也引起了越来越多的关注，因为它能够产生红光到近红外光，且衰减时间仅为微秒级。

目前，仅有少数研究报道了掺Sm²⁺的闪烁体的闪烁性能[[21], [22], [23]]。其中，SrI₂:Sm²⁺的光产额最高，可达57,000光子/MeV[24]。此外，还有一些研究利用Eu²⁺或Yb²⁺向Sm²⁺的能量转移机制来制备闪烁体，相关成果也已见报[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。尤其是与光电二极管结合使用的CsBa₂I₅:Eu²⁺,Sm²⁺闪烁体，其光产额高达42,000光子/MeV，同时还能达到3.2%的优异能量分辨率[26]。

我们此前也曾报道过掺Sm²⁺的碱土金属卤化物闪烁体，即CaCl₂:Sm²⁺、SrCl₂:Sm²⁺和SrBr₂:Sm²⁺。虽然当时是使用光电倍增管来评估它们的闪烁性能，但这些材料确实存在明显的光吸收峰，其光产额分别为9,300、33,000和32,000光子/MeV[[30], [31], [32], [33]]。不过，若要进一步提升能量分辨率，还需要继续提高光产额。

在之前的研究中，我们合成了掺Yb²⁺的SrCl_2-xBr_x（x=0、0.3、1.4、1.6和2.0）闪烁体，并研究了它们的光学与闪烁性能[[34], [35], [36], [37]]。在这些化合物中，由于存在5?d–4f跃迁，掺Yb²⁺的SrCl_0.4Br_1.6的光产额最高，可达71,000光子/MeV，这一数值远远高于掺Yb²⁺的SrCl₂（55,000光子/MeV）和SrBr₂（53,000光子/MeV）。这些结果表明，混合阴离子卤化物晶体SrCl_0.4Br_1.6相比SrCl₂和SrBr₂，更适合作为闪烁体基质材料。

基于以上背景，本研究我们合成了不同Sm浓度掺钐的混合阴离子SrCl_0.4Br_1.6，旨在探究这种基质材料是否可以通过Sm²⁺的5?d–4f跃迁，带来比之前报道的SrCl₂:Sm²⁺和SrBr₂:Sm²⁺闪烁体更高的光产额。

章节节选

实验部分

我们采用垂直布里奇曼法生长了Sm浓度分别为0.01、0.1、0.25和0.5摩尔%的掺钐SrCl_0.4Br_1.6单晶。实验所用起始原料为SrCl₂?6H₂O（99.9%，Wako公司）、SrBr₂?6H₂O（99%，Mitsuwa公司）以及SmCl₃?6H₂O（99.5%，Mitsuwa公司）。这些粉末按所需化学计量比混合后装入石英安瓿瓶中，然后在真空环境下、350摄氏度的温度下使用旋转泵脱水处理6小时以上。脱水完成后，将安瓿瓶在真空条件下密封

结果与讨论

图1中所展示的抛光样品被用来评估其光学与闪烁性能。含有0.01摩尔%和0.1摩尔%钐的样品具有光学透明度，而含有0.25摩尔%和0.5摩尔%钐的样品则呈现出绿色色调。这种颜色源自Sm²⁺在可见光光谱区域的吸收带[26]。图1还展示了所有掺钐样品在365纳米紫外光激发下的照片。所有样品都发出了红光，且发光强度

结论

本研究通过合成掺钐的SrCl_0.4Br_1.6，旨在开发一种高性能的红光到近红外光闪烁体。SrCl_0.4Br_1.6:Sm由于存在Sm²⁺的5?d–4f跃迁，因而能发出强烈的红光到近红外光，其中含有0.1摩尔%Sm²⁺的样品光产额高达47,000光子/MeV，这一数值远超之前报道的SrCl₂:Sm²⁺和SrBr₂:Sm²⁺的数值。此外，SrCl_0.4Br_1.6:Sm的闪烁衰减时间也短于前者两种闪烁体。

CRediT作者贡献说明

林智树：概念设计、数据整理、定量分析、实验研究、方法设计、项目管理、监督指导、结果验证、可视化处理、初稿撰写。藤本裕隆：概念设计、资金申请、实验研究、方法设计、监督指导、文稿审阅与修改。川本宏树：资金申请、实验研究、监督指导、文稿审阅与修改。近田笃：数据整理、实验研究、文稿审阅与修改。中内大辅：数据

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

本研究得到了日本学术振兴会提供的科学研究(A)项目（资助编号22H00308，2022–2026年）、挑战性研究（探索类）项目（资助编号24K21544，2024–2026年）以及科学研究(B)项目（资助编号25K01702，2025–2028年）的支持，同时还获得了加藤科学振兴财团2025年度研究基金、天野技术研究院2024年度研究基金以及日本板玻璃材料科学与工程基金会2025年度的支持。