金属有机框架诱导的PbBr2相变构建出稳定的钙钛矿量子点核壳结构

《Optical Materials》：Metal-Organic Framework Induced PbBr2 Phase Transition Constructed Stable Perovskite Quantum Dots Core-Shell Structure

　　

唐云|杨帆|王若哲|严楠|辛亚楼|任晓虎|袁慧迪

中国陕西省西安市西安建筑科技大学材料科学与工程学院，邮编710055

摘要

钙钛矿量子点具有出色的光电性能，但其固有的不稳定性限制了其实际应用。虽然水诱导的PbBrOH涂层可以提高量子点的稳定性，但水合过程仍难以控制。过量的水会导致量子点发光性能下降，而水分不足则可能导致PbBrOH形成不完全或不均匀。在此，我们利用由Zn²⁺金属节点和2-甲基咪唑配体构成的金属有机框架MAF-6，在无需直接引入水的情况下促使PbBrOH的形成，并通过实验与理论分析系统阐述了其作用机制。研究结果表明，MAF-6中的Zn²⁺与PbBr₂中的Br^-发生配位反应，同时咪唑环中不稳定的N-Zn键被Br^-断裂，从而促进Pb-O键的形成，进而使PbBr₂转化为PbBrOH。这一策略还可应用于其他多种金属有机框架，以引发PbX₂相变。本研究为理解金属有机框架在相变中的作用提供了基础，也为设计高稳定性的钙钛矿量子点材料开辟了新途径。

引言

钙钛矿量子点因其优异的性能，如高吸收系数、可调控的带隙、高的光致发光量子产率以及良好的缺陷容忍度，被视为光电器件领域的极具潜力的材料。因此，它们在发光二极管[1]、[2]、[3]、太阳能电池[4]、[5]、[6]、激光器[7]、[8]以及光电探测器[9]、[10]等领域受到了广泛关注。然而，由于它们的形成能较低且表面/结构缺陷较多，极易受到环境因素的影响。例如，在极性溶剂或光照条件下，钙钛矿可能会聚集或降解，从而导致其发光性能显著下降甚至完全消失。^[11]至今，研究人员提出了多种策略来提高钙钛矿量子点材料的稳定性，包括离子掺杂[12]、[13]、[14]、表面改性[15]、[16]、[17]以及基质封装[18]、[19]、[20]。其中，基质封装尤为有效，因为它可以通过惰性保护层将钙钛矿量子点与有害的外部因素（如湿气、氧气）隔离开来，从而显著提升其稳定性。[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]

PbBrOH是一种分解焓较高的惰性物质，因此具有出色的稳定性。^[27]此外，根据PbBrOH与溴化钙钛矿的能级特性，用PbBrOH作为保护基质对钙钛矿量子点进行封装后，所得复合材料呈现出I型异质结结构。对于I型异质结，带宽更宽的PbBrOH壳层可以将电荷载流子限制在MAPbBr₃核心区域内，有利于辐射复合。同时，PbBrOH壳层还能钝化MAPbBr₃表面的缺陷，抑制由缺陷引发的非辐射复合，进而提高光致发光量子产率。^[28]因此，PbBrOH是一种有望解决钙钛矿量子点稳定性问题的理想保护基质。多项研究也支持了这一点。李等人^[29]报道了一种通过水诱导法制备的CsPbBr₃@PbBrOH核壳结构，该结构对极性溶剂、高温和光照都具有出色的稳定性。刘等人^[30]则采用氨辅助的水解与组装方法制备了MAPbBr₃@PbBrOH结构，使得量子效率从2.5%提升到了71.54%，且在水中放置一年后仍保持较强的发光性能。杨等人及陈等人[31]、[32]、[33]进一步证明，在特定条件下（如特定的前驱体比例、配体用量以及水分含量），PbBrOH可以自发形成并包裹钙钛矿，从而显著提升钙钛矿量子点的环境稳定性。不过，这些依赖水的合成方法对湿度极为敏感，往往会导致PbBrOH涂层的均匀性较差。此外，过量的水还可能破坏钙钛矿量子点的表面配体层，从而导致荧光熄灭。

在本研究中，我们阐明了MAF-6诱导PbBr₂向PbBrOH相变的机制，并成功制备出了具有优异光稳定性和溶剂稳定性的MAPbBr₃@PbBrOH核壳复合材料。与传统的用水诱导PbBrOH形成的方法相比，MAF-6诱导的策略避免了水的引入，提供了一种更为可控的配位辅助相变路径。这一差异非常重要，因为过量水会损害钙钛矿量子点并导致其荧光熄灭，而基于金属有机框架的路径则能在保持发光性能的同时促使PbBrOH的形成。通过结合实验与理论分析，我们系统研究了MAF-6与PbBr₂之间的相互作用及其在促进PbBrOH形成中的作用。此外，我们还通过多种金属有机框架和PbX₂前驱体验证了这一策略的普适性。本研究不仅从理论上深入阐述了金属有机框架在介导相变过程中的作用，还为设计先进的新型光学功能材料提供了新的思路。

章节摘录

材料

溴甲胺（MABr，99%）、溴化铅（PbBr₂，99%）、氯化铅（PbCl₂，99%）、碘化铅（PbI₂，98%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O，99%）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂?6H₂O，99%）、二水合醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂?2H₂O，99%）、氧化锌（ZnO，99.9%）、2-甲基咪唑（MIM，99%）、2-乙基咪唑（Heim，98%）、苯并咪唑（BIM，98%）、油酸（OAc，80%）、油胺（OAm，80-90%）、甲醇（CH₄O，99重量%）、乙醇（C₂H₆O，99重量%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，

PbBrOH的相变机制

金属有机框架具有有序的多孔结构、可调控的化学成分以及丰富的活性位点，为PbBr₂的相变提供了独特的反应环境。[31]、[32]、[33]我们以MAF-6作为典型模型，研究这一相变背后的诱导机制。图S1–S3展示了所制备的MAF-6的结构和元素分布情况，它呈现出规则的多面体形状，其成分以碳、氮、锌和氧为主。随后，MAF-6与

结论

总之，我们开发了一种基于金属有机框架的相变策略，用于构建高度稳定的MAPbBr₃@PbBrOH核壳复合材料，从而有效克服了传统水辅助合成方法的局限性。通过结合实验与理论分析，我们发现MAF-6中的Zn²⁺可作为路易斯酸与PbBr₂形成Zn-Br键，而咪唑配体中氮原子之间的能量差异较大，使得2位上的N-Zn键较为不稳定，

作者贡献说明

王若哲：论文撰写——初稿撰写、正式分析。杨帆：论文撰写——初稿撰写、方法学研究、实验分析。唐云：论文撰写——审阅与编辑、项目指导。袁慧迪：方法学研究。任晓虎：资源提供。辛亚楼：实验分析、数据整理。严楠：资金获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：62504185）的支持。我们还要感谢西安建筑科技大学材料科学与工程学院的 Gui Dongyun在实验和测量方面给予的帮助。同时，也要感谢西安建筑科技大学分析检测中心的各位老师在测试工作中所给予的协助与支持。