用于氚水检测的Ce:La-GPS闪烁体的特性研究

《Optical Materials》：Characterization of Ce:La-GPS scintillator for tritiated water detection

　　西井一郎|杉沼智子|堀内隆彦|横田雄二|吉野正夫|中岛诚|原正则|重森圭辅|山之内宏平
大阪大学激光工程研究所，日本大阪府吹田市山田冈2-6，邮编565-0871

**摘要**
水中的氚难以监测，因为氚释放的低能β粒子会发生强烈的自我吸收。虽然液体闪烁计数法灵敏度很高，但需要样品预处理，并会产生放射性有机液体废物，因此不太适合现场连续监测。本研究探讨了无机单晶闪烁体(La,Gd)2Si2O7:Ce（Ce:La-GPS）在检测含氚水中的应用。未经过处理的样品存在长期余辉现象，会导致氚检测区域内的计数率升高，而通过1200℃的空气退火处理后，余辉可降至背景水平。退火后的样品在137Cs伽马射线激发下，光输出约为35,000光子/MeV，能量分辨率可达5.5%（在662keV处）。将样品浸入含氚水中进行测量时，显示出线性计数响应，600秒测量下的最低可检测活度为3.85 MBq/L。这些结果表明，Ce:La-GPS是一种极具潜力的固体闪烁体，适用于高活度含氚水的监测；而对于低活度监测，则需要增大闪烁体的有效表面积。

**1. 引言**
核设施中通常以含氚水（HTO）的形式存在氚。由于HTO的化学性质与普通水相似，它可能会在水中扩散，因此需要在较宽的浓度范围内进行持续监测。在反应堆冷却剂中，氚的浓度可能很高，据报道CANDU型反应堆的重水一级冷却剂中氚浓度可达70 GBq/kg[1]，而JA DEMO反应堆的一级冷却剂设计目标则为1 TBq/kg[2]。此外，环境和饮用水控制也需要进行低水平监测，世界卫生组织的指导值为10 kBq/L[3]。

氚的检测较为困难，因为它仅释放最大能量为18.6 keV的低能β粒子。这类粒子在水中的射程只有几微米[4]，会导致严重的自我吸收，从而降低检测效率。正因如此，液体闪烁计数法被广泛用于含氚水的检测。该方法通过尽量缩短β发射体与闪烁体之间的距离，实现了较高的几何检测效率[5]。然而，该技术需要样品预处理，并会产生放射性有机液体废物，因此不太适合现场连续监测。为克服这些限制，人们开始探索固体闪烁体在含氚水监测中的应用[6]，尤其适用于流动池结构下的连续监测。

由于氚β粒子的射程极短，其相互作用主要发生在表面附近。因此，用于含氚水监测的固体闪烁体需要具备较大的有效表面积。已有研究尝试使用塑料闪烁体来实现这一目标[7][8][9]，但其性能仍可能存在下降问题[10][11]。在无机闪烁体中，CaF2:Eu和Ce:GAGG也已被研究过[12][13][14]。CaF2:Eu的光输出相对较低（24,000光子/MeV），且衰减时间较长（900 ns）[15]。而Ce:GAGG虽然光输出较高（40,000–50,000光子/MeV）[16]，但却容易受到热淬灭和余辉现象的影响[17]。多孔材料，如金属有机框架，虽可增加相互作用面积[18]，但在连续运行过程中，含氚水可能会滞留在孔隙中，带来问题[6][13]。

本研究选择了无机单晶闪烁体(La,Gd)2Si2O7:Ce（Ce:La-GPS）用于含氚水监测。作为一种致密的单一晶体，Ce:La-GPS有望减少连续运行过程中的含氚水滞留问题。此外，它还具有较高的光输出值（35,000光子/MeV）[19]，在伽马射线激发下，其在150℃温度下仍能保持稳定的光输出[20]，而且已有研究成功培育出直径为2英寸的此类晶体[21]。这些特性使得Ce:La-GPS成为含氚水监测的理想候选材料。本文中，我们研究了Ce:La-GPS的光学和闪烁特性，通过空气退火抑制了其长期余辉，确定了含氚水的最低可检测活度，并估算了低活度应用所需的表面积。

**2. 实验**
**2.1 样品制备与结构表征**
采用直拉法生长出了成分比为(La0.245Ce0.005Gd0.750)2Si2O7的单晶。从生长出的晶体上切下了一个5×5×10 mm3的样品（见图1(a)）。如2.2节所述，对该样品进行了退火处理，以消除未处理状态下存在的长期余辉。采用ZSX Primus IV光谱仪（日本东京Rigaku公司制造）通过X射线荧光分析方法测定了退火后样品的化学成分。此外，还对退火后的样品进行了粉末X射线衍射测试，以确认其晶体结构和相纯度。实验所用X射线衍射仪为D8 DISCOVER型（布鲁克公司制造），采用Cu Kα射线源（波长为1.5406 ?），工作电压为40 kV，电流为40 mA。晶体结构信息则是通过TOPAS 5软件（布鲁克公司制造）的里特维尔德精修技术确定的。

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图1. (a) 已制备的Ce:La-GPS样品的照片。(b) 将样品浸入含氚水中的状态。

**2.2 余辉测量与退火流程**
使用液体闪烁计数系统（日本ALOKA公司制造的AccuFLEX LSC-8000型号）在退火前后分别检测了样品在暴露于环境光后的长期余辉情况。将样品放入一个空的20 mL玻璃小瓶中，瓶内不加入任何液体。样品暴露于环境光后，立即将其放入LSC系统的黑暗计数室中，此时记为时间t=0。随后在选定的不同时间点，记录0–20 keV检测区域内的余辉计数率，测量时间为60秒。

在对未处理样品进行余辉测量之后，通过电炉在空气中对样品进行退火处理，以消除长期余辉。升温过程为在10小时内将温度线性升至1200℃，在1200℃下保持10小时，然后再用10小时将温度降至室温。该退火方案是根据先前关于Ce:La-GPS单晶的后续热处理研究结果确定的[22]。退火处理完成后，在相同条件下再次进行余辉测量，以评估退火效果。

**2.3 退火前后の光学与闪烁特性分析**
为研究退火对样品发光特性的影响，我们使用绝对PL量子产率光谱仪（Hamamatsu Photonics K.K.公司制造的Quantaurus-QY型号，编号C11347）测定了未处理样品和退火后样品的荧光光谱、荧光激发光谱以及绝对荧光量子产率。此外，还在X射线激发条件下测定了未处理样品和退火后样品的X射线激发发光光谱。实验所用X射线源为AMPTEK Mini-X2型X射线管，工作电压为40 kV，电流为50 μA。发出的光通过由Andor Shamrock 163 Czerny–Turner型光谱仪与Andor iDus 420型科学级CCD相机（英国牛津郡Oxford Instruments公司制造）组合而成的光谱仪进行分析。

**2.4 137Cs伽马射线激发下的闪烁特性**
为评估退火后的Ce:La-GPS样品在电离辐射作用下的闪烁性能，我们使用了137Cs伽马射线源（能量为662 keV）进行测试。将样品用特氟龙胶带包裹，以尽可能多地收集光信号，然后通过光学方式与光电倍增管（Hamamatsu Photonics公司制造的R7600U-200型号）相连。在测量光输出时，先通过前置放大器（ORTEC公司制造的113型号）和整形放大器（ORTEC公司制造的572A型号）对PMT产生的信号进行处理，然后将得到的脉冲高度谱通过多通道分析仪（Kromek公司制造的K102型号）记录下来。为了进行绝对光输出校准，我们使用了光输出为9000光子/MeV的Ce:GSO参考样品。此外，还使用示波器（Tektronix公司制造的TDS2024型号）记录了样品在伽马射线激发下的闪烁衰减时间曲线。

**2.5 含氚水检测**
为评估样品对含氚水的响应，将样品放入20 mL的玻璃小瓶中，再将其浸入4 mL的含氚水中（见图1(b)）。所使用的含氚水活度浓度分别为2.0、6.5、10、15和20 MBq/L。检测时采用了液体闪烁计数系统（日本ALOKA公司制造的AccuFLEX LSC-8000型号），之所以选择该仪器，是因为样品的发射光谱与该仪器的光电倍增管光谱相匹配。我们在仪器定义的3H检测窗口对应的0–20 keV区域内获取计数率。作为对照，还在相同条件下用纯水代替含氚水测量了背景信号。每次测量持续时间为600秒。

**3. 结果与讨论**
**3.1 结构与化学表征**
表1汇总了退火后Ce:La-GPS样品的化学成分。实测的阳离子比例与理论组成值非常接近。图2显示了退火后样品的粉末X射线衍射图谱，同时给出了焦硅酸盐相的参考图谱。实测的衍射峰与Y1.34La1.67Si2O7相的参考数据高度吻合（ICDD PDF编号为53-0945），未检测到由次要相或杂质相引起的额外衍射峰。采用单斜P21/c结构模型进行了里特维尔德精修，精修后的参数及可靠性因子见表2。精修后的图谱与实验测得的XRD图谱吻合良好，说明退火后的Ce:La-GPS样品为单相单斜焦硅酸盐结构。这一结果与此前关于Ce:La-GPS单晶的研究结果一致[23][24]。

表1. 通过XRF方法对Ce:La-GPS进行的成分分析结果[摩尔%]
空白单元格 | Gd | La | Ce | Si | 理论浓度 | 实测浓度
37.5 | 12.3 | 0.25 | 50 | 0 | 35.8 | 12.0 | 0.28 | 15 | 2.0
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图2. 退火后Ce:La-GPS样品的X射线衍射图谱，与标准参考物Y1.34La1.67Si2O7的图谱对比。
表2. Ce:La-GPS的里特维尔德精修参数
参数 | 值
晶体系、空间群 | 单斜，P21/c
晶胞参数：a（?） | 5.38687(7)
b（?） | 8.55320(10)
c（?） | 13.89355(18)
β（°） | 111.8050(7)
晶胞体积，V（?3） | 594.345(13)
计算密度，Dcalc（g/cm3） | 5.29158(12)
Rwp（%） | 5.72
Rexp（%） | 4.67
拟合优度 | 1.23
拟合优度是通过Rwp/Rexp计算得出的。

**3.2 退火对长期余辉的抑制作用**
未处理样品在暴露于环境光后会出现持续的余辉现象，这会导致用于氚检测的检测区域内的计数率上升。如图3所示，即使经过100分钟后，未处理样品的余辉计数率仍比空玻璃小瓶的计数率高一个数量级。因此，在确定样品的检测限时，不能忽视这种背景噪声。而经过退火处理后，计数率降到了与空玻璃小瓶相同的背景水平。未处理样品中的长期余辉很可能是由晶体生长过程中形成的氧空位相关的陷阱能级所导致的，尤其是靠近表面的区域。在空气中进行退火处理，有望弥补这种氧含量不足的问题，从而减少由陷阱引起的延迟复合现象。

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图3. 在1200℃下对含有Ce:La-GPS样品的玻璃小瓶进行退火处理前后，余辉计数率随时间的变化情况。测量时未在样品中加入液体，图中还给出了空玻璃小瓶的参考数据。

**3.3 退火前后の光学与闪烁特性分析**
图4(a)展示了退火前后样品的荧光光谱和荧光激发光谱。两种样品的荧光光谱都显示出特征性的Ce3+发射峰，位置分别在370 nm和390 nm处，对应的是5d1 → 2F5/2和5d1 → 2F7/2能级跃迁。经过退火处理后，整体发射峰的形状基本保持不变，不过两个发射峰的相对强度比略有变化。

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图4. (a) 退火前后样品的荧光发射光谱与荧光激发光谱；(b) 退火前后样品的荧光量子产率。
图4(b)显示了荧光量子产率随激发波长的变化关系，其中荧光强度是在370–450 nm范围内积分得到的。对于两种样品而言，在300–360 nm的激发范围内，荧光量子产率都保持在较高水平，而经过退火处理后，其值有所下降。

图5展示了未处理样品和退火后样品的归一化X射线激发发光光谱。这两种样品的X射线激发发光光谱的发射轮廓与荧光光谱中的轮廓相似。退火处理后，光谱形状没有明显变化。后续的测量工作，如3.4节“137Cs伽马射线激发下的闪烁特性”和3.5节“含氚水检测”，均使用了退火后的样品。

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图5. 未处理样品和退火后样品的归一化X射线激发发光光谱。

**3.4 137Cs伽马射线激发下的闪烁特性**
在开展含氚水检测之前，我们首先使用137Cs伽马射线源评估了退火后Ce:La-GPS样品在电离辐射作用下的闪烁性能。在662 keV的伽马射线激发下，退火后的样品光输出约为35,000光子/MeV，而在662 keV处的能量分辨率则为5.5%（全宽半高值）。图6展示了相应的脉冲高度谱和闪烁衰减时间曲线。衰减曲线可以用双指数函数来拟合，其中快速衰减部分的时长为93 ns，占比为21.0%；慢速衰减部分的时长为741 ns，占比为79.0%。

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图6. 退火后的Ce:La-GPS样品在137Cs伽马射线（662 keV）激发下的闪烁特性。(a) 脉冲高度谱，与标准Ce:GSO参考样品的谱图对比；(b) 闪烁衰减时间曲线。

**3.5 含氚水检测**
图7显示了氚浓度与计数率之间的关系。在所研究的浓度范围内，氚的活度与计数率之间存在明显的线性关联。该结果表明，在当前的测量条件下，经过退火的Ce:La-GPS样品能够对氚化水产生响应。样品的MDA是通过Currie方程[25]计算得出的。(1)[数学处理错误]MDA=2.71+4.65CbTbηc×Ts，其中[Cb (cps)]为背景计数率，[Tb (s)]为背景计数时间，[Ts (s)]为样品计数时间，[ηc (cps L/Bq)]为检测效率。检测效率则是根据图7中线性拟合的斜率得出的。下载：下载高分辨率图像（214KB）下载：下载全尺寸图像图7. 氚化水的活性浓度与所得计数率之间的关系。将经过退火的Ce:La-GPS样品浸入4毫升的氚化水中，测量时间为600秒。在600秒的计数时间内，MDA的计算公式为：(2)[数学处理错误]MDA=2.71+4.650.412×6000.0328×10-6×600=3.85MBq/LCANDU反应堆初级冷却剂中的氚浓度（70 GBq/kg-D2O）以及JA DEMO项目的设计目标浓度（1 TBq/kg）都远高于本研究所得的MDA值。因此，从检测限的角度来看，采用当前方法应能检测到这些浓度的氚。同时，由于测得的MDA值很大程度上取决于探测器的几何结构，尤其是与氚化水接触的有效闪烁体表面积，因此直接将本研究的MDA值与文献中的数值进行比较并不容易。对于低能β粒子而言，这种几何依赖性更为显著，因为其相互作用仅发生在非常薄的表层区域。所以，本研究所得的MDA值应结合当前的探测器几何结构及测量条件来理解。假设MDA值与有效表面积成反比，以当前面积为250平方毫米的样品为基准，要检测达到世界卫生组织规定的饮用水标准（10 kBq/L）的浓度，所需表面积约为970平方厘米。不过在实际应用中，除了增大闪烁体表面积外，优化光收集效率也至关重要。4. 结论我们评估了Ce:La-GPS作为用于检测氚化水的无机固体闪烁体的性能。刚制备出的样品存在长期的余辉现象，但在1200℃下进行空气退火后，余辉可降至背景水平。经退火的样品在137Cs伽马射线激发下，662keV处的光输出约为35,000光子/MeV，能量分辨率则为5.5%。将样品浸入氚化水中进行测量时，显示出线性计数响应，600秒的测量时间内最低可检测到的活性为3.85 MBq/L。这一结果表明，Ce:La-GPS是一种很有潜力的固体闪烁体，可用于监测高活性的氚化水，比如反应堆冷却剂。而对于低活性应用，如环境和饮用水监测，则需要在保持足够光收集效率的同时增加有效闪烁体表面积。未来的研究还应探讨在实际监测条件下氚响应的温度依赖性。关于手稿准备过程中生成式AI及AI辅助技术的声明在撰写本文时，作者使用了ChatGPT来辅助文本翻译并提升手稿的可读性。在使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和修改，并对最终发表文章的内容负全责。CRediT作者贡献说明西井一郎：数据整理、定量分析、实验研究、软件使用、结果可视化、初稿撰写、论文修订。杉沼智男：数据整理、定量分析、实验研究、软件使用。堀井隆彦：实验研究、方法设计、资源筹备、结果验证、论文修订。横田雄弥：实验研究、方法设计、资源筹备、结果验证、论文修订。吉野正夫：实验研究、资源筹备、结果验证。中岛诚：方法设计、资源筹备、结果验证。原正则：概念设计、资源筹备、项目监督、论文修订。重森圭辅：项目管理、项目监督。山野井宏平：概念设计、数据整理、资金筹措、方法设计、项目管理、资源筹备、项目监督、论文修订。