镱在Ba(Ca)F2基质中的电荷态与稳定化：电子顺磁共振与红外光致发光研究

《Optical Materials》：Ytterbium charge state and stabilization in the Ba(Ca)F2 host by electron paramagnetic resonance and infrared photoluminescence

　　

镧系掺杂氟化物因其宽带隙、低声子能量和化学稳定性，成为先进光子和量子应用的前景材料。在本工作中，研究人员对BaF₂和CaF₂单晶中低掺杂浓度（0.05-0.2?mol%）的镱（Yb）掺入行为进行了系统比较研究，重点关注基质晶格性质、电荷态稳定化和缺陷形成机制之间的相互作用。通过结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、透射光谱和红外光致发光（IR PL），研究人员探讨了基质晶格性质如何影响Yb³⁺和Yb²⁺离子的稳定化。XRD证实两种基质中均保持立方相纯度和晶格参数稳定性，而XPS揭示了与电荷补偿缺陷和痕量杂质相关的表面化学组成变化。EPR谱表明，BaF₂中随掺杂浓度增加，倾向于形成受扰动的Yb³⁺环境，而CaF₂则主要维持未受扰动的位点，表明其对Yb²⁺的离子半径匹配更为有利。光热偏转光谱（PDS）和IR PL结果显示宿主特定的光学响应，其中CaF₂表现出晶体场分裂和更宽的局域场效应。这些结果揭示了长程结构稳定性与局域晶格扰动之间的清晰解耦，并证明基质阳离子身份主导Yb²⁺与Yb³⁺稳定化以及缺陷驱动的光学行为之间的平衡。这为优化激光器、闪烁体和量子器件中的稀土掺杂氟化物晶体提供了宝贵见解。

研究人员在《Optical Materials》期刊上发表了题为“镱在Ba(Ca)F₂基质中的电荷态与稳定化：电子顺磁共振与红外光致发光研究”的论文，系统比较了低掺杂浓度（0.05–0.2?mol%）下Yb在BaF₂和CaF₂单晶中的掺入行为，揭示了宿主晶格性质对Yb电荷态、局域环境及缺陷演化的影响。

**研究背景与问题**：镧系掺杂氟化物因宽带隙、低声子能量和化学稳定性，在激光、辐射探测和量子技术中具有重要应用潜力。Yb³⁺因其简单的4f¹³电子构型（仅含²F_7/2和²F_5/2两个能级）成为研究掺杂-晶格相互作用的理想模型离子。然而，Yb在基质中的电荷态（Yb³⁺与Yb²⁺）稳定性受局域对称性、离子半径匹配及电荷补偿缺陷机制显著影响，这一核心问题尚未得到系统阐明。BaF₂（Ba²⁺半径1.42??）和CaF₂（Ca²⁺半径1.12??）同属立方萤石结构（空间群Fm-3m），但阳离子尺寸差异导致晶格应变和缺陷补偿路径不同。此前研究多集中于单一宿主或高浓度体系，缺乏对低浓度下两种宿主直接比较的综合性研究。

**研究内容与意义**：研究人员通过垂直布里奇曼法生长了YbF₃掺杂的BaF₂和CaF₂单晶（掺杂浓度0.05–0.2?mol%），结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、透射光谱、红外光致发光（IR PL）和拉曼光谱等多种表征手段，从结构、电子和光学角度全面分析了宿主阳离子身份对Yb电荷态稳定化、局域环境及缺陷行为的影响。结果表明：CaF₂因Yb²⁺与Ca²⁺离子半径高度匹配（仅差0.020??），更有利于稳定未受扰动的Yb位点并抑制缺陷形成；而BaF₂中更大的晶格失配（Yb³⁺与Ba²⁺半径差0.57??）导致受扰动Yb³⁺位点比例随掺杂增加而升高，并伴随更多的电荷补偿缺陷（如间隙氟离子和阳离子空位）。EPR谱定量揭示了两种宿主中未扰动与受扰动Yb³⁺中心的浓度演化，XPS表面分析证实了宿主依赖的缺陷化学（如氟空位、氧替代、氯污染），IR PL检测到新颖的近红外发射（~1628?nm），该发射对局域晶体场高度敏感，在CaF₂中分裂为两个组分（1608?nm和1662?nm）。这些发现表明，宿主阳离子身份是控制Yb电荷态平衡和缺陷驱动光学行为的关键因素，为优化稀土掺杂氟化物在光子和量子器件中的性能提供了设计准则。

**关键技术方法**：研究人员采用垂直布里奇曼法生长了YbF₃掺杂的BaF₂和CaF₂单晶（掺杂浓度0.05–0.2?mol%），晶源来自高纯氟化物（Merck公司）。主要表征技术包括：XRD（Empyrean衍射仪，Cu Kα辐射）评估相纯度与晶格参数；XPS（AXIS Supra光谱仪，Al Kα源）分析表面元素组成；EPR（Bruker EMXplus，X波段，10–60?K）检测Yb³⁺自旋哈密顿参数及缺陷态；傅里叶变换红外光谱（FTIR，1064?nm激发）记录拉曼和透射光谱；光热偏转光谱和红外光致发光（810?nm激发）研究光学特性。所有样品均研磨成粉末（粒度<50?μm）以减少取向效应。

**研究结果**：
- **相纯度**：XRD证实所有样品均为单相立方萤石结构（BaF₂：空间群Fm-3m，晶格参数6.202??；CaF₂：晶格参数5.465??），且掺杂后晶格参数保持恒定（±0.002??），表明Yb替代性掺入未引起宏观晶格畸变。拉曼光谱显示BaF₂和CaF₂的特征峰（248?cm^-1和324?cm^-1），并在CaF₂:Yb(0.2%)中检测到新峰（~335?cm^-1），归因于Yb引起的局域晶格扰动。
- **表面元素组成**：XPS未检测到Yb信号（低于检测限0.2?at.%），但氟与阳离子比例（F/Ba和F/Ca）在BaF₂中随掺杂增加而下降（从2.19降至1.84），在CaF₂中保持恒定（~1.67–1.68），表明BaF₂中形成了氟空位和钡空位等电荷补偿缺陷，而CaF₂中Yb²⁺稳定化减少了缺陷需求。氧和氯（仅BaF₂）杂质被检测到，可能与石墨坩埚残留和表面反应有关。
- **Yb掺入特性**：EPR谱鉴定出两种Yb³⁺中心：未扰动的立方对称位点（^[Yb_Ba,Ca]3+，各向同性g≈3.42–3.43，超精细常数710?MHz）和受扰动位点（^[Yb_Ba,Ca]3++D，轴向g张量，g_1,2=3.75/3.78，g₃=2.76/2.41）。在BaF₂中，受扰动位点强度随掺杂增加而显著上升（双积分从5.650×10⁷增至1.330×10⁸），而CaF₂中未扰动位点占绝对主导（双积分从1.890×10⁸增至3.010×10⁸），且扰动位点强度下降。定量比值I(未扰动)/I(扰动)在CaF₂中随掺杂从34.6升至111.7，在BaF₂中仅从0.128升至0.296。X射线辐照后，仅在BaF₂中检测到氧相关的EPR信号（S1和S2），归因于表面氧中心（O^-和O₂^-），表明BaF₂中缺陷动力学更复杂。
- **光学性质**：透射光谱中Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁（~1.32?eV）在CaF₂中更强烈且展宽，与EPR测得的更高Yb³⁺含量一致。Yb²⁺吸收带在CaF₂中强度显著高于BaF₂（约一个数量级），支持Yb²⁺在CaF₂中的稳定化。红外光致发光（810?nm激发）在两种宿主中均检测到新颖的~1628?nm发射带（~0.76?eV），从未被报道。BaF₂中为单峰，CaF₂中分裂为1608?nm（0.77?eV）和1662?nm（0.75?eV），分裂能0.02?eV。该发射归因于Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁，且对局域晶体场高度敏感：受扰动中心（^[Yb_Ca]3++D）的更强晶体场（g_1,2-g₃=1.37）导致能级分裂，而BaF₂中受扰动中心场强较弱（g_1,2-g₃=0.99）仅产生单峰。该~1.6?μm发射位于光通信L波段，具有潜在应用价值。

**讨论与结论**：
讨论部分指出，XRD与拉曼谱的对比揭示了长程结构稳定性与局域晶格扰动的解耦：XRD证实无宏观相变，而拉曼谱中335?cm^-1峰的出现表明Yb引起CaF₂子晶格的短程畸变。EPR与XPS结果协同证明了宿主依赖的缺陷化学：BaF₂中Yb³⁺掺入需要更强的电荷补偿（间隙F^-和阳离子空位），导致受扰动位点比例高；CaF₂中Yb²⁺因离子半径匹配而更稳定，减少了补偿缺陷需求。IR PL的新颖~1630?nm发射带（不同于常规~980?nm发射）对局域晶体场敏感，可作为探针研究宿主-掺杂相互作用。该发射波长处于1.6?μm技术重要波段（光通信L波段、人眼安全窗口、生物组织穿透），结合CaF₂和BaF₂的低声子能量、高红外透明度和稳定性，使其成为有前景的光子学平台。

研究结论翻译为：“本研究报告了Yb在低掺杂浓度（0.05–0.2?mol%）下于BaF₂和CaF₂单晶中掺入行为的综合分析。结构、电子和光学表征技术揭示了宿主依赖的掺杂剂电荷态、位点占据和缺陷相互作用行为。虽然两种宿主均保持立方相纯度，EPR谱显示BaF₂中随浓度增加，受扰动Yb³⁺位点比例更高，表明局域对称性破缺；而CaF₂中更稳定的未扰动位点占主导，这归因于与Yb²⁺的离子半径高度匹配以及更小的电荷补偿需求。XPS结果确认了表面缺陷演化（包括氧和氯杂质）及宿主特定的氟碳含量趋势。PDS和IR PL谱为光学活性Yb³⁺中心提供了明确证据，其中CaF₂表现出晶体场诱导的发射峰分裂。此外，拉曼谱确认了掺杂样品中出现微弱的YbF₃和氧卤化物相关振动模式，表明有限次生相形成和氟化物对环境中氧的敏感性。这些观察得到XPS和EPR结果的支持，并补充了IR PL鉴定出的宿主特异性发射行为。总体而言，CaF₂是稳定Yb离子（晶格畸变最小）的更优宿主，而BaF₂提供了更广泛的缺陷驱动位点环境。这些发现为通过宿主选择定制稀土掺杂氟化物晶体铺平了道路，从而优化激光器、闪烁体和量子器件中的发光性能。”