高温退火后铈掺杂Ga2O3薄膜的结构与光学性质

《Optical Materials》：On the Structural and Optical Properties of Cerium Doped Ga2O3 Films after High-Temperature Annealing

　　

在这项工作中，研究人员研究了通过磁控溅射沉积并经过高温退火的铈（Ce）掺杂β-Ga₂O₃薄膜的结构和光学性质。Ce掺杂浓度从0.04 at.%（原子百分比）系统地变化到0.20 at.%。沉积态薄膜均为非晶态，其形貌随Ce浓度变化。退火后薄膜发生结晶，通过X射线衍射（XRD）观察到β-Ga₂O₃纳米晶的晶粒生长。对于在空气气氛中1100?°C退火的样品，X射线光电子能谱（XPS）表明存在Ce³⁺和Ce⁴⁺离子，并且Ga和氧的电荷态倾向于氧空位和Ga⁺缺陷，这些缺陷对Ce掺杂水平具有相似的浓度依赖性。退火薄膜的光学带隙大于β-Ga₂O₃（～4.9 eV），这归因于高温退火过程中Al从Al₂O₃衬底扩散到薄膜中。对于在氮气中1100?°C退火的样品，光致发光（PL）强度显著强于在空气中退火的样品；在两种环境中，PL强度随Ce掺杂浓度呈现相似的趋势，从0增加到0.06 at.%时增强，之后急剧下降。PL强度的变化与从XPS分析推断的氧空位变化相关。除了来自Ga₂O₃基质的发射带外，Ce掺杂样品的PL光谱还显示出与Ce³⁺的5d (²D) → ²F_5/2和5d (²D) → ²F_7/2光学跃迁相关的带。研究人员还考察了薄膜在太阳盲探测器应用中的光电性能。这项工作可能有助于扩展基于Ga₂O₃的光子学和光电子学的应用。

**研究背景与科学问题**
氧化镓（Ga₂O₃）因其在电力电子、深紫外（UV）光电探测器、荧光粉、气体传感、光催化、闪烁体等领域的广阔应用前景而备受关注。Ga₂O₃存在五种多晶型，其中单斜相（β-Ga₂O₃）热力学和化学稳定性最高，具有约4.9?eV的宽禁带。理论计算表明β-Ga₂O₃为间接带隙，直接带边复合效率低且罕见报道，其发光主要源于缺陷能级间的跃迁，涉及氧空位（V_O）、间隙Ga（Ga_i）、镓空位（V_Ga）、Ga-O双空位以及自陷空穴（STH）等点缺陷。

稀土（RE）离子具有独特的电子结构，掺杂Ga₂O₃可调控其光电性质。铈（Ce）离子可呈现Ce³⁺和Ce⁴⁺两种价态，其中Ce³⁺的5d→4f光学跃迁产生蓝色发射带，而Ce⁴⁺通常光学惰性。已有研究采用浮区法、脉冲激光沉积、提拉法、喷雾热解、静电纺丝等方法制备了Ce掺杂Ga₂O₃晶体或薄膜，考察了其光学、闪烁及光催化性能。然而，不同生长方法和掺杂水平会导致Ga₂O₃:Ce体系微观结构的显著差异，诸多基础性质尚未充分探索，特别是经过高温（>900?°C）退火的体系。磁控溅射是制备高质量半导体薄膜的重要技术。为此，研究人员采用磁控溅射法制备了Ce掺杂β-Ga₂O₃薄膜，系统研究了高温退火后的结构、光学及光电性能，旨在扩展其在光子学和光电子学中的应用。该论文发表在《Optical Materials》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用磁控溅射法在蓝宝石（Al₂O₃）（0001）衬底上沉积Ce掺杂Ga₂O₃薄膜，通过调整置于Ga₂O₃靶材上的CeO₂小片数量实现不同Ce浓度（0.04–0.20?at.%）。沉积后薄膜在空气或氮气气氛中于800–1100?°C退火60分钟。利用卢瑟福背散射谱（RBS）测定薄膜组分与厚度；使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；原子力显微镜（AFM）表征表面形貌；X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态；紫外-可见分光光度计（UV-Vis）评估光学带隙；通过213?nm激发光致发光（PL）光谱研究发光性质；制备金属-半导体-金属（MSM）型器件，采用Keithley 4200半导体参数测试系统在254?nm UV LED照射下测量电流-电压（I-V）和时间相关光电流（I-t）特性。

**研究结果**
**3.1 RBS研究**：沉积态薄膜富氧，退火后RBS谱显示Ga信号低能侧展宽、Al信号高能侧抬升至表面，证实Al从衬底向薄膜扩散，形成从表面到界面的Al组分梯度（(Al_xGa_1-x)₂O₃，表面x≈0.14）。

**3.2 XRD研究**：沉积态薄膜为非晶态。退火后出现β-Ga₂O₃的(￣201)、(￣402)、(￣603)衍射峰，随退火温度升高峰位向大角度偏移，表明晶格常数减小，与Al扩散形成β-(Al_xGa_1-x)₂O₃一致。Ce掺杂后峰位略向小角度偏移（如(￣201)峰从19.07°移至18.99°），归因于较大离子半径的Ce³⁺/Ce⁴⁺部分取代Ga³⁺导致晶格膨胀。利用Williamson-Hall方法计算纳米晶尺寸，随退火温度升高而增大（16–24?nm至更大）；Ce掺杂样品的晶粒尺寸在800?°C退火时小于未掺杂样品。

**3.3 AFM研究**：沉积态薄膜表面形貌随Ce浓度变化：低Ce浓度（S1、S2）颗粒细小，中等浓度（S3、S4）颗粒团聚、粗糙度增大，高浓度（S5、S6）表面再次变得平滑。1100?°C退火后，未掺杂样品由较大颗粒组成；Ce掺杂样品的晶粒尺寸随Ce浓度先增大后减小，与XRD结果一致，且表面出现层状堆叠结构，粗糙度增加。

**3.4 XPS研究**：Ga 3d/O 2s谱拟合出Ga⁺（~19.2?eV）、Ga³⁺（~20.4?eV）和O 2s（~23.4?eV）峰，Ga⁺/(Ga³⁺+Ga⁺)比值随Ce浓度先升后降，在S2（0.06?at.%）达最大值0.226。O 1s谱拟合为晶格氧（O_I）、缺氧区氧（O_II）和表面吸附氧（O_III），O_II/(O_I+O_II)比值变化趋势与Ga⁺比例一致，反映氧缺陷浓度变化。Ce 3d谱（S6）分解显示约68% Ce为Ce³⁺，其余为Ce⁴⁺。

**3.5 UV-Vis研究**：所有样品在200–214?nm有强吸收峰，Ce掺杂样品吸收边红移。利用Tauc关系（n=2）计算直接带隙：未掺杂S0为5.66?eV，Ce掺杂样品在5.23–5.41?eV之间，均大于β-Ga₂O₃的4.9?eV，归因于Al扩散形成β-(Al_xGa_1-x)₂O₃。Ce掺杂样品的带隙较S0减小，且S1、S2减小最显著，与氧缺陷浓度最高一致。

**3.6 PL研究**：未掺杂S0样品在800?°C退火后呈现350–650?nm宽发光带（~490?nm主峰和~415?nm肩峰）；随温度升高，紫外（UV）带（~373?nm）增强，红带（650–850?nm）出现。氮气退火后PL强度显著高于空气退火，且红带不明显。Ce掺杂S4样品在两种气氛下UV-绿带强度均弱于S0，红带成为主导。随Ce浓度增加（空气退火1100?°C），UV-绿带强度先增后减（S2最强），红带在S5最强。PL强度变化与XPS氧缺陷浓度变化趋势一致。通过高斯拟合，S0谱图拟合出UV、紫、蓝、红四个带；Ce掺杂样品新增两个位于~2.34?eV和~2.87?eV的Ce³⁺发射带，分别对应5d(²D)→²F_5/2和5d(²D)→²F_7/2跃迁。

**3.7 光电性能研究**：基于薄膜制备的MSM器件在254?nm UV照射下表现出欧姆接触特性。S1器件随退火温度升高光电流显著下降（800?°C时2.78×10^-8?A，1100?°C时1.83×10^-11?A）。800?°C退火样品中，光电流随Ce浓度先微增后剧降（S0约10^-8?A，S5约10^-11?A）。器件的开关循环测试显示良好稳定性和重复性。光暗电流比（PDCR）从S0的986.4降至S5的1.67。上升时间（t_r）和衰减时间（t_d）分别在0.58–5.24?s和0.56–3.08?s范围，与Ce浓度无直接关联，但整体快于文献报道。

**讨论与结论**
Ce掺杂浓度和退火气氛对β-Ga₂O₃薄膜的缺陷化学、发光和光电性能有显著影响。氧空位浓度是调控UV-绿发光和器件光电流的关键因素；Ce³⁺的5d→4f跃迁贡献蓝色发射，但高Ce浓度引入非辐射复合通道（如Ce⁴⁺电荷转移或陷阱），导致浓度猝灭。Al扩散形成β-(Al_xGa_1-x)₂O₃增大了光学带隙，而Ce掺杂在带隙中引入额外能级，导致带隙减小。光电性能表明，适度Ce掺杂可改善响应速度，但高浓度降低光电流。

**结论翻译**：本研究考察了轻微Ce掺杂对β-Ga₂O₃薄膜在空气和N₂气氛中高温退火后的结构、光学和光电性能的影响。800至1100?°C的高温退火显著改善了薄膜质量，这通过XRD分析的增强晶体结构和AFM表征的表面形貌得到证实。XPS结果表明薄膜中存在Ce³⁺和Ce⁴⁺离子，以及缺陷浓度（包括氧空位和Ga⁺缺陷）的变化，这些缺陷随Ce浓度增加呈现相似趋势。此外，对于在空气中1100?°C退火的薄膜，UV-Vis光谱显示约90%的高光学透射率。退火导致Al从Al₂O₃衬底扩散，形成β-(Al_xGa_1-x)₂O₃，从而产生比β-Ga₂O₃更高的带隙。Ce掺杂导致通过Tauc方法确定的光学带隙相比未掺杂样品减小，但所有样品带隙仍大于β-Ga₂O₃。PL分析显示了显著的UV-绿发射带以及宽的红发射带。UV-绿发射强度随Ce掺杂先增加后显著下降，而红发射带在高Ce浓度下成为主导。此外，在N₂中退火的样品PL强度强于空气退火样品，可能由于后者与氧空位相关的缺陷浓度降低。PL光谱通过高斯峰拟合建模为多个发射带，包括与V_O和Ce离子相关的跃迁。在光电性能方面，基于薄膜制备的器件表现出欧姆接触特性，光电流随Ce浓度增加先增大后急剧下降。器件在反复UV照射下表现出强稳定性和重复性，如光暗电流比所示。器件的上升和衰减时间随Ce浓度变化，表明Ce掺杂与薄膜动态响应之间存在关联。总体而言，本研究凸显了Ce掺杂β-Ga₂O₃薄膜在光子学和光电器件（特别是太阳盲探测器）中的应用潜力。未来研究将致力于进一步阐明所观测光学和电学性质的机制，并探索其他掺杂策略以提升性能。