《Progress in Organic Coatings》：Regulating the dielectric constant of UV-curable acrylate networks via double-Decker silsesquioxane functionalization for thin-film encapsulation
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薛文豪|张宗武|张博华|王旭辉|徐志远|王东东|焦博|吴兆新中国陕西省西安市710049，西安交通大学电子科学与工程学院，教育部物理电子学与器件重点实验室，信息光子技术陕西重点实验室摘要无溶剂、可紫外线固化的低介电常数丙烯酸树脂是用于OLED薄膜封装的理想有机缓冲层，但要在不影响
薛文豪|张宗武|张博华|王旭辉|徐志远|王东东|焦博|吴兆新
中国陕西省西安市710049，西安交通大学电子科学与工程学院，教育部物理电子学与器件重点实验室，信息光子技术陕西重点实验室
摘要
无溶剂、可紫外线固化的低介电常数丙烯酸树脂是用于OLED薄膜封装的理想有机缓冲层，但要在不影响打印性和薄膜均匀性的前提下调节其介电响应仍颇具挑战。本研究通过引入具有长烷基链的共价聚合型双层硅倍半氧烷甲基丙烯酸酯单体，开发出了可打印的丙烯酸网络。我们合成了双功能DDSQ-2HMA和四功能DDSQ-4HMA并进行了比较，还进一步研究了DDSQ-2HMA的顺式/反式异构体。经过优化的四功能配方DB-5%4HMA在100 kHz下的介电常数为2.64，介电损耗因子为0.012，同时保持了较高的光学透明度、约130℃的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性。通过PALS、WAXD、DMA和DFT等机制分析表明，介电常数的降低是由于低极化率的Si–O–Si结构、酯基含量减少、微观结构更均匀以及局部自由体积变化较小等因素共同作用的结果。长烷基链还能抑制DDSQ的聚集，提升其与丙烯酸基体的相容性。重要的是，DB-5%4HMA可通过喷墨打印制成具有适当厚度且介电性能相当的连续紫外线固化涂层。这些研究结果表明，经过DDSQ改性的丙烯酸网络有望成为用于OLED薄膜封装的低介电常数可打印有机缓冲层，不过完全的水蒸气透过率及器件级封装验证仍是未来需要解决的问题。
引言
柔性OLED器件需要薄膜封装来确保长期稳定性[1]–[9]。在实际的柔性OLED面板中，薄膜封装通常采用类似Barix的多层结构，即通过交替排列致密的无机阻隔层和聚合物中间层来有效阻挡水分和氧气。随着触屏封装及屏内触控技术的兴起，有机薄膜封装层不仅起到机械缓冲作用，还充当着触控电极与OLED阴极之间的重要介电隔离层[10]–[12]。然而，随着面板尺寸的增大和器件结构的变薄，寄生电容成为了主要瓶颈，可能引发信号延迟和串扰问题[13]–[16]。因此，亟需开发兼具低介电常数和低介电损耗因子，同时又能满足显示器制造工艺要求的可打印薄膜封装材料[17]–[18]。
由于能在室温下快速固化、透明度高且适合无溶剂喷墨打印，紫外线固化型丙烯酸材料是制备有机薄膜封装层的理想选择[19]–[23]。尽管具有这些加工优势，传统丙烯酸材料的介电性能往往受限于酯基的偶极特性以及环境中的水分吸收[24]–[26]。虽然增加网络约束或交联度可以提高膜的完整性，但过于刚性的网络会导致材料变得更易碎且存在较大的固化应力，从而缩小了喷墨打印的适用范围[27]。因此，如何在不牺牲材料混溶性或流动性的前提下，引入能够调控自由体积和网络拓扑的结构单元，仍然是一个重要挑战。
硅倍半氧烷因其低极化率的Si–O–Si结构以及笼状几何形态，能够增加材料中的自由体积，因而是一种有助于降低介电常数的理想混合构建单元[28]–[37]。但在紫外线固化体系中，传统的立方形T8型POSS往往与丙烯酸基体相容性较差，容易发生聚集且分散性不佳[38]–[40]。此外，高度功能化的POSS交联剂可能会导致局部过度交联，进而引发粘度上升和固化不均匀的问题[41]。这些因素都不利于形成透明的可打印涂层，也可能部分抵消硅倍半氧烷结构带来的预期低介电常数优势[42]–[52]。
与传统POSS相比，双层硅倍半氧烷为调控网络拓扑提供了独特的分子平台[53]–[59]。不过，这类材料在紫外线固化丙烯酸油墨中的应用尚不成熟，尤其是那些专为无溶剂加工设计的低至中等功能性的单体。为填补这一空白，我们设计并合成了两种对称结构的DDSQ甲基丙烯酸酯单体——DDSQ-2HMA和DDSQ-4HMA。通过在刚性核心周围引入柔性的长烷基链，我们减少了单体间的聚集现象，同时保证了其与普通丙烯酸材料的高相容性。这种分子设计使得DDSQ单元能够作为活性组分而非惰性填充物均匀地融入紫外线固化网络中，从而避免相分离，实现介电性能与加工性能的平衡。
本研究系统地研究了这类基于DDSQ的单体的结构与性能关系。我们成功合成了DDSQ-2HMA和DDSQ-4HMA，并通过单晶X射线分析明确了DDSQ-2HMA的顺式和反式异构体。我们分析了分子构型对材料溶解性、网络特性、热机械行为以及介电响应的影响，同时还利用正电子湮没寿命谱技术研究了材料中的自由体积特征及其与介电行为的关联。经过优化的DB-5%4HMA在100 kHz下的介电常数为2.64，介电损耗为0.012，同时保持了130℃的稳定玻璃化转变温度和高光学透明度。初步的喷墨打印测试也证明了这类材料作为显示器封装用低介电常数可打印涂层的潜力。
章节节选
材料
八苯基二环辛基硅氧烷四钠硅烷化物（DDSQ-4ONa，纯度95%）购自西安贝斯蒂新材料科技有限公司。二氯甲硅烷（DCMS，纯度97%）和二甲基氯硅烷（DMCS，纯度96%）购自上海麦克林生化有限公司。Karstedt催化剂溶液（二甲苯中的铂含量约为2 wt%）、5-己烯-1-醇（纯度97%）以及四氢呋喃（纯度为分析级）购自安徽泽生科技有限公司。甲基丙烯酰氯（纯度97%）和三乙胺（纯度99%）则由
DDSQ-2HMA和DDSQ-4HMA的合成与结构表征
从核磁共振谱图（图2A–F）可以看出，通过识别甲基丙烯酸酯功能化烷基链的特征信号以及DDSQ核心的结构特征，我们成功确定了DDSQ-2HMA和DDSQ-4HMA的结构。在1H核磁共振谱图（图2A和D）中，这两种化合物在0.72–3.96 ppm范围内都出现了共振峰（对应于己基链的c到h信号），而甲基丙烯酸酯基团则分别表现为1.91 ppm处的甲基质子信号以及5.51 ppm处的乙烯基质子信号
结论
总体而言，本研究阐明了带有长烷基链的DDSQ甲基丙烯酸酯单体是如何调控紫外线固化丙烯酸涂层的结构与介电性能之间关系的。这些柔性的烷基链提升了刚性DDSQ结构与无溶剂DB丙烯酸基体之间的相容性，有助于抑制材料聚集。最终形成的介电行为则是由于低极化率的Si-O-Si结构、极性基团密度降低以及适度的局部自由体积变化等多种因素共同作用的结果
CRediT作者贡献说明
薛文豪：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。张宗武：方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。张博华：方法设计、数据整理、概念构思。王旭辉：实验研究。徐志远：实验研究。王东东：结果验证、项目监督。焦博：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、资金筹措。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益或个人关系：焦博表示其研究工作得到了西安交通大学的财政支持。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国工业和信息化部的资助（项目编号：CEIEC-2024-ZM02-0024）。作者们还要感谢张教授在正电子湮没寿命谱测量方面给予的帮助。
