用于增强环氧涂料防腐性能的生物基多酚功能化二硫化钨纳米片

《Progress in Organic Coatings》：Biobased polyphenol-functionalized tungsten disulfide nanosheets for the anticorrosive reinforcement of epoxy coatings

　　

秦震|罗曦|蒲小路|陈思冲|王玉忠|陈力

中国四川省成都市四川大学化学学院，环保型与防火聚合物材料协同创新中心（教育部）、环保型聚合物材料国家工程实验室、先进聚合物材料国家重点实验室，邮编610064

摘要

二维纳米片通过阻止腐蚀性物质渗透到金属基底，展现出提升涂层耐腐蚀性的巨大潜力。本研究中，采用多酚介导的剥离策略合成了二硫化钨（WS₂）纳米片，随后用单宁酸对其进行功能化处理，从而制备出用于环氧基防腐涂层的高性能纳米填料。通过专为保护Q235钢材设计的特殊热固化工艺，制备出了EP/WS₂-TA纳米复合涂层。截面微观结构分析表明，单宁酸接枝在WS₂纳米片上显著提升了其分散稳定性与基体相容性，进而优化了涂层的阻隔性能。通过动电极化法和电化学阻抗谱技术对涂层的防腐性能进行了全面评估。值得注意的是，仅需0.35 wt%的WS₂-TA添加量，该涂层的开路电位就能升至+0.1 V（相对于SCE），而且在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡90天后，阻抗模量仍保持极高稳定性（> 10¹⁰ Ω·cm²），这为防腐环氧涂层的发展提供了良好思路。

引言

由于海洋等环境中的腐蚀性介质，金属基底逐渐受损，金属腐蚀问题日益严重。这一问题不仅会造成巨大的经济损失和资源浪费，还会带来严重的环境问题[1]、[2]、[3]、[4]。有机涂层的应用已成为控制或减缓金属腐蚀最广泛且有效的手段。环氧树脂因其出色的耐腐蚀性和优异的物理阻隔性能，成为应用最广泛的有机涂层之一。其出色的防护效果主要得益于结构中的疏水性苯环和醚键以及较高的交联密度[5]、[6]、[7]。尽管环氧涂层具有诸多优势，但在固化过程中可能形成微孔结构及缺陷，这些缺陷可能会让腐蚀性物质渗入并到达金属基底表面[8]、[9]、[10]。这些固有缺陷短期内会导致涂层附着力下降和起泡，进而降低其防腐性能。

将二维纳米填料引入环氧涂层中，可显著提升其耐腐蚀性和机械性能，优于纯有机涂层。石墨烯纳米片被誉为最薄的防腐涂层，正是这种提升效应的典型代表[11]、[12]。目前已有大量研究表明，向环氧涂层中掺入石墨烯纳米片，可通过形成不可渗透的屏障，有效将金属基底与腐蚀性环境隔离开来，从而提升其防腐性能[13]、[14]。单层石墨烯纳米片具有理想的初始防腐效果，但单独使用石墨烯无法作为长期的防腐屏障。当含有石墨烯的涂层存在缺陷时，可能会因局部微电池效应而加速金属腐蚀[15]。周等人证实，石墨烯会促进铜在室温下的氧化。他们认为，从微观层面来看，石墨烯的高导电性会加速金属基体的氧化过程，从而引发电化学氧化和腐蚀[16]。这一现象严重限制了石墨烯纳米片在防腐领域的广泛应用。因此，防腐领域亟需寻找结构类似石墨烯，但不存在会加速局部微电池腐蚀的材料的二维层状材料。

近年来，过渡金属硫属化合物因其原子级薄的厚度以及与石墨烯相似的特性而备受关注。这类化合物属于具有类似石墨烯特性的纳米材料，在电子学、光电子学以及能量收集领域具有巨大应用潜力[17]、[18]、[19]、[20]。研究表明，二硫化钨作为一种过渡金属硫属化合物，是一种出色的纳米填料，可用于增强聚合物基体。这得益于它极高的比表面积以及优异的机械性能、热稳定性和耐蚀性[21]、[22]、[23]。此外，WS₂纳米片还具有与层结构相关的能带隙特性以及优异的润滑性能，为多个领域的进步做出了重要贡献。赵等人发现，经十二烷基苯磺酸钠功能化的WS₂纳米片能够形成层状扩散屏障，从而有效提升防腐性能[24]。与石墨烯不同，WS₂是一种高能带隙半导体，不会影响环氧基体的绝缘性，也不会在金属与涂层之间引发微电池腐蚀。不过，关于将过渡金属硫属化合物用作防腐纳米材料的研究还相对较少。

纳米填料在聚合物基体中的均匀分散以及良好的界面相容性，是决定环氧涂层具备优异阻隔性能的关键因素[25]、[26]。尽管二硫化钨纳米片具有诸多优势，但它存在易团聚的倾向，与环氧基体的界面粘附性也不够理想。对纳米片进行界面功能化处理已被证明是提升其在基体中溶解度和分散性的有效方法。然而，由于二硫化钨的化学惰性，对其表面进行改性十分困难[21]、[27]。因此，亟需一种简单且环保的界面改性方法，该方法应在室温下进行反应，且不使用有害溶剂。

本研究通过界面工程化设计，制备了一种含有经单宁酸功能化的WS₂纳米片的EP纳米复合涂层，以此提升对金属基底的防护效果，具体方案如图1所示。通过对Q235碳钢上的TA功能化WS?纳米复合涂层进行系统评估，发现其在模拟海水（3.5 wt% NaCl）环境中的长期阻隔性能极为出色，同时本研究还深入分析了该涂层的防腐机制。多种电化学测试结果表明，WS₂-TA纳米片作为功能性添加剂，具有出色的防腐效果。

章节节选

WS₂-TA纳米片的表征

通过透射电子显微镜对WS₂纳米片的结构演变进行了分析。图2a显示，块状WS₂呈现出多层晶体结构，横向尺寸约为2 μm。利用单宁酸作为生物表面活性剂，通过液相超声剥离法，成功将块状WS₂剥离成几层厚的纳米片（见图2b）。原子力显微镜分析表明，WS₂-TA纳米片的厚度极薄，为

结论

综上所述，通过优化的固化工艺，制备出了EP/WS₂-TA纳米复合涂层，该涂层能够有效提升金属基体的耐腐蚀性。通过对该涂层在3.5 wt% NaCl水溶液中对Q235钢材的长期防腐性能进行系统研究，通过电化学分析发现了该涂层的双重防护机制。电化学分析结果表明，WS₂-TA纳米片是一种高效的防腐抑制剂，

CRediT作者贡献说明

秦震：写作——审稿与编辑、研究、正式分析。罗曦：写作——初稿撰写、方法学、研究、正式分析。蒲小路：方法学、研究。陈思冲：指导工作。王玉忠：指导工作、资金获取。陈力：写作——审稿与编辑、指导工作、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

衷心感谢中国国家自然科学基金委员会（项目编号：22475142）、先进聚合物材料国家重点实验室（项目编号：sklapm2025-2-21）、“111计划”（项目编号：B20001）以及中央高校基本科研业务费提供的资金支持。