通过精心设计多元醇分子结构，实现对新型硅基聚氨酯涂层尿素中氮释放的精准调控

《Progress in Organic Coatings》：The precise regulation of nitrogen release in novel silicone-based polyurethane-coated urea through the tailored design of polyol molecular structures

　　颜思辉|李宇毅|杨向东|李娟 中国耕地高效利用国家重点实验室/农业农村部植物营养与肥料重点实验室/中国农业科学院农业资源与区域规划研究所，北京100081，中国

摘要：聚氨酯涂层尿素作为一种先进的施肥技术，在提高作物产量和减少化肥投入方面发挥着重要作用。与传统主要依赖不可降解的碳链型多元醇的聚氨酯涂层尿素不同，本研究以硅氧烷多元醇（羟基丁基硅油）作为主要的成膜成分。系统研究了羟值、异氰酸酯与多元醇的摩尔比、涂覆温度及涂覆速率等关键因素对硅基聚氨酯薄膜的理化性质以及由此产生的硅基聚氨酯涂层尿素的控释性能的影响。随后，评估了将不同多元醇与硅氧烷多元醇混合使用对硅基聚氨酯性能及涂层尿素控释行为的影响。在最优条件下——即羟值为175毫克KOH/克，摩尔比为1.15，涂覆率为4%（重量/重量），涂覆温度为90摄氏度——SPUF2处理方式的控释时长可达43天。此外，以蓖麻油多元醇与硅氧烷多元醇按1:4比例混合后涂覆的尿素，其控释时长是SPUF2的两倍。这一改善主要归因于蓖麻油多元醇与硅氧烷多元醇之间的优异相容性，这种相容性增强了蓖麻油多元醇的多功能特性，通过CH2/CH3基团中碳碳键和碳氢键的内旋转提高了分子灵活性，同时降低了分子间相互作用。上述结果表明，精确的分子结构设计能够有效调控聚氨酯薄膜的性能，从而实现对尿素控释行为的精准控制。这项工作为绿色、智能且精准化的涂层控释肥料的发展提供了新的思路和战略框架。

引言：肥料是保障全球粮食安全的重要战略物资[1]。然而，过去三十年中，为了追求更高的粮食产量，人们采用了过度施肥和不当施用方法等不可持续的做法[2]，这些做法不可避免地导致了资源枯竭、经济损失和环境恶化[3][4][5]。为推动农业的可持续发展，中国于2015年出台了“到2020年化学肥料使用量零增长行动”政策，在减少肥料使用量和提高施用效率方面取得了显著进展[3]。到2024年，中国的化肥总消耗量已降至4988万吨，相比2015年减少了17.1%[3]。在诸多因素中，包括缓释/控释肥料、水溶性肥料以及协同作用肥料在内的新型肥料，在减少化肥投入和提高施用效率方面发挥了关键作用[6][7][8]。就氮肥而言，采用这类先进配方后，氮肥的使用效率提高了16%至50%，同时施用量则减少了约20%[9]。得益于这些改进，2025年水稻、小麦和玉米这三种主要粮食作物的平均氮肥使用效率达到了43.3%；不过，这一数值仍与绿色农业发展所设定的60%的标准存在较大差距[10]。因此，进一步研发创新肥料并加速农业的绿色转型，对于未来可持续农业体系的发展至关重要。涂层尿素属于先进的肥料类别之一[11]，它具有多种优势：提高养分利用效率、减少养分流失、降低施用频率以及降低生产成本。凭借其在农学、经济和环境方面的优势，涂层尿素有望为农业向可持续发展转型提供有力支持[12]。尽管中国的化肥总消耗量仍在持续下降，但涂层尿素的普及率却在稳步上升。目前，中国的涂层尿素年生产能力已超过700万吨[13]，已成为推动中国农业绿色转型的重要力量。

目前市场上主流的涂层尿素产品均为以聚氨酯作为主要成膜材料的合成聚合物涂层尿素。由于其出色的成膜性和控释性能，这类产品被广泛应用于农业生产中[14]。聚氨酯是通过多元醇与异氰酸酯反应制得的[15]。多元醇的主要化学键类型[16]、羟值[17][18]、官能度、分子量[19]以及其与异氰酸酯的反应比例（通常用R值表示）[20]，都会影响聚氨酯基质中硬段和软段的分布以及交联程度，进而决定聚氨酯涂层的整体结构和性能[21]。研究表明，通过调整多元醇的羟值和官能度，可以将聚氨酯薄膜的拉伸强度从115兆帕降低到10.8兆帕，同时将断裂伸长率从6%提高到10%以上[22]。在R值介于1到1.55之间时，聚氨酯薄膜的机械性能先升高后降低，当R值为1.25时会出现明显的转折点[20]。这些涂层性能的变化会直接影响聚氨酯涂层尿素的控释效果。此外，在聚氨酯反应体系中加入多种多元醇也会影响最终涂层的结构和性能[23]。例如，采用蓖麻油多元醇与淀粉多元醇混合制成的聚氨酯涂层尿素的控释时长可从1天延长到23天，而仅使用蓖麻油多元醇制成的产品则无法达到这一效果[24]。此外，EL A等人还将木质素衍生的多元醇与菜籽油基多元醇作为主要原料来制备聚氨酯涂层尿素，当涂覆率为6%时，其氮素释放时长可达到约70天[25]。在目前广泛使用的聚氨酯涂层体系中，多元醇成分通常来自传统的工业合成聚合物，如高羟值聚醚[14]。然而，传统的聚醚和聚酯多元醇往往具有较差的降解性[26]。因此，如何开发出兼具良好降解性和成膜性能的多元醇，已成为聚氨酯涂层尿素研究和发展的重点方向[27][28]。硅氧烷多元醇，如羟基封端的聚硅氧烷，由于含有硅氧烷结构单元，能够赋予材料更好的疏水性[29]。杨等人利用羟基封端的硅氧烷制备了硅基聚氨酯涂层，该涂层的接触角可达102度，具备出色的防污性能。除了优异的疏水性外，硅氧烷多元醇还被用于制备具有卓越机械性能的聚氨酯材料[30]。洪等人则利用羟基氟硅氧烷制备了水性聚氨酯薄膜，该薄膜的断裂伸长率可超过600%，同时拉伸强度仍保持在40至50兆帕之间[31]。尽管具有这些优点，硅氧烷多元醇在环境条件下也具有一定的降解性[32]。研究表明，在特定土壤环境下，聚二甲基硅氧烷可在三个月内水解为硅二醇和硅三醇[33]。同样，由硅氧烷多元醇制成的硅基聚氨酯材料在催化条件下也会发生水解，生成双硅氧烷封端的单体或硅烷醇单体[34]。而且，这些降解产物无毒、环保，且往往滞留在基质中，不会对生态系统造成太大威胁。因此，硅氧烷多元醇非常适合用于聚氨酯涂层尿素的制备。传统上，硅氧烷多元醇多用作生物基聚氨酯涂层尿素的改性剂[35]。它们的作用通常是与生物基多元醇混合，促使甲基团聚集，从而提升聚氨酯涂层的疏水性[36]。已有研究证明，将羟基封端的聚硅氧烷用于改性各种生物基材料——包括液化淀粉[37]、木质素[38]、大豆油[39]以及废棉[40]——可以有效引入硅氧烷结构单元，降低表面能，进而提升涂层的疏水性和养分释放控制能力。例如，经过改性的淀粉基聚氨酯涂层在傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析中显示出典型的SiO和Si2p峰，证明了硅氧烷已成功融入涂层中。随着聚硅氧烷含量的增加，涂层的接触角可达到109.3度，吸水率则降至3%，此时，当涂覆率为7%时，聚氨酯涂层尿素的氮素释放时长可达100天[37]。需要注意的是，以往的研究将硅氧烷多元醇的含量控制在10%以下。因此，以硅氧烷多元醇作为主要成分（含量≥80%）来研制硅基聚氨酯涂层尿素，目前仍是一个未被探索的研究领域[35]。正是基于此，本研究旨在突破传统上在聚氨酯涂层尿素中依赖碳链型多元醇的局限，开发一种以硅氧烷多元醇为主要原料的新型硅基聚氨酯涂层尿素。根据国际通用的控释肥料标准ISO 18644的要求——28天内的累计养分释放量需低于80%——本研究首先通过系统分析羟值和R值对涂层及尿素性能的影响，优化这两个参数的值。随后，又重点研究了涂覆温度和涂覆量对性能的影响。此外，还将在硅基基质中引入蓖麻油多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。研究全面评估了所得材料的机械强度、疏水性以及氮素释放动力学特性，同时还对表面粗糙度、形貌和化学成分进行了分析，以揭示其背后的作用机制。本研究以三个核心假设为指导：（1）通过调节羟值和R值，硅基聚氨酯涂层尿素将表现出更强的疏水性以及可调控的释放特性；（2）这些分子参数（羟值和R值）与宏观性能（疏水性、机械性能和释放行为）之间存在明显的相关性；（3）引入其他多元醇将会显著改变材料的功能性能。总体而言，这项工作为下一代聚氨酯涂层尿素材料的合理设计提供了新的思路。

实验材料与设备：尿素颗粒（直径：2–4毫米，氮含量：46%，山东华鲁恒升集团有限公司生产）；硅氧烷多元醇（羟基丁基硅油，羟值分别为70、175、315；对应不同羟值的分子量分别为1630、2000、1300；对应不同羟值的官能度分别为2、6.2、7.3，山东MOLBASE化工有限公司生产）；聚醚多元醇（羟值：450，分子量：400，官能度：3，中国石化天津公司资产管理有限公司生产）。

硅氧烷多元醇的不同羟值和R值对硅基聚氨酯性能的影响：对SPU1至SPU6处理组以及对照组的疏水性能（吸水率、接触角）和机械性能（拉伸强度、断裂伸长率）进行了双因素方差分析，之后采用LSD法进行事后多重比较（p < 0.05）。结果见表6。研究结论如下：总体而言，羟值和R值这两个因素都对断裂伸长率和拉伸强度的变化产生了极为显著的影响。羟值因素对涂层的吸水率和接触角也都具有极为显著的影响。

结论：本研究旨在打破传统上在聚氨酯涂层尿素中依赖碳链型多元醇的格局，开发一种以硅氧烷多元醇为主要原料的新型硅基聚氨酯涂层尿素。当羟值为175，R值为1.15，且在80摄氏度的温度下进行涂覆时，所制得的涂层尿素的氮素控释时长可达43天（SPUF2处理组），而该涂层的接触角则达到了98.05度，相比基于聚醚的聚氨酯涂层（CKF处理组），其接触角提高了33%。

作者贡献声明：颜思辉：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，软件应用，正式分析，数据整理。李宇毅：指导，方法设计。杨向东：指导，实验研究，概念构思。李娟：撰写——审阅与编辑，指导，资源协调，项目管理，资金筹措。

作者声明：本研究首次提出了以硅氧烷多元醇（羟基丁基硅油）作为主要多元醇成分来制备聚氨酯涂层控释肥料的策略，从而填补了在将硅氧烷多元醇应用于聚氨酯涂层控释肥料设计方面的知识空白。与传统の聚醚多元醇、聚酯多元醇以及生物基多元醇不同，硅氧烷多元醇本身就能赋予聚氨酯基质更强的疏水性。

利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢中国国家重点研发计划（2024YFD1700102）、国家自然科学基金（32372819）、中国农业科学院重大科学研究计划（CAAS-ZDRW202407）以及中央财政科研事业单位基本科研业务费（编号1610132023014）所提供的资金支持。