基于内在与外在修复策略的自修复聚苯并噁嗪复合涂层

《Progress in Organic Coatings》：Self-healing polybenzoxazine composite coatings based on intrinsic and extrinsic healing strategies

　　

李玉龙|卢欣|辛鑫

中国上海市200237，华东理工大学化学工程学院，多相材料化学工程上海重点实验室

摘要

通过结合内在自愈与外在自愈策略，制备出了双功能自愈聚苯并噁嗪复合涂层。以卡多醇/杰法明基苯并噁嗪单体为原料，利用双(4-羟基苯基)二硫化物作为固化剂，通过开环聚合反应制备出了聚苯并噁嗪玻璃化聚合物。该聚合物含有动态二硫化键和柔性醚键，具备多种形状记忆效应及内在自愈性能。在此基础上，通过将负载单宁酸的二氧化硅颗粒引入聚苯并噁嗪玻璃化聚合物中，制备出了双功能自愈防腐复合涂层。单宁酸作为腐蚀抑制剂被释放后，可为复合涂层提供外在自愈功能。通过调节二氧化硅颗粒的含量，可进一步提升复合涂层的自愈与防腐性能。经热处理后，复合涂层上的划痕可得到修复，且修复后的涂层仍能保持良好的防腐效果。本研究为开发双功能自愈防腐复合涂层提供了一种简便的方法。

引言

有机涂层是防止金属腐蚀的重要保护层。然而，当暴露在阳光、腐蚀性液体中或受到划痕损伤时，其使用寿命会缩短，防护效果也会下降[1]。因此，具有自愈功能的防腐涂层的研发已成为研究热点。

根据自愈机制的不同，自愈涂层可分为外在自愈涂层和内在自愈涂层[2]。外在自愈涂层是指那些含有装载有腐蚀抑制剂或修复剂的微胶囊或微血管结构的涂层。当这些涂层受损时，其中的腐蚀抑制剂或修复剂会被释放出来，从而修复受损区域。目前，用于装载腐蚀抑制剂的载体包括二氧化硅[3]、金属有机框架[MOFs][4]、海洛石[5]、凹凸棒石[6]、氧化石墨烯[7]等。常用的腐蚀抑制剂包括苯并三唑[BTA][8]、8-羟基喹啉[9]、2-巯基苯并噻唑[10]等。单宁酸是一种天然且环保的多种金属腐蚀抑制剂[11]。王等人[12]通过引入负载单宁酸的二氧化硅纳米载体，制备出了具有腐蚀预警和自愈功能的环氧防腐涂层。桑托斯等人[13]制备了负载单宁酸的pH响应型SiO?/壳聚糖纳米胶囊，该胶囊对碳钢具有有效的防腐作用。王等人[14]则通过将负载单宁酸的氧化石墨烯介孔二氧化硅纳米载体加入醇酸清漆中，制备出了复合涂层。对于外在自愈涂层而言，一旦某个区域的修复剂或抑制剂被完全释放，该区域的后续损伤便无法得到修复。

内在自愈涂层通常依靠分子结构内的可逆相互作用来实现自愈功能[15]。通过动态可逆的非共价相互作用，如金属-配体配位键[16]、氢键[17]、主客体相互作用[18]，以及动态可逆的共价键，如硼酸酯键[19]、亚胺键[20]、二硒键[21]、酯键[22]，可以实现多次的损伤修复。不过，为了获得自愈功能，内在自愈涂层往往需要牺牲一定的机械性能。此外，大多数内在自愈涂层还需要额外的刺激才能实现自愈功能。

为进一步提升防腐涂层的自愈性能并延长其使用寿命，研究人员尝试将内在自愈机制与外在自愈机制相结合，从而制备出具有双功能自愈特性的防腐复合涂层。曹等人[23]将负载单宁酸的聚乙烯丁醛-氧化亚铜纳米纤维嵌入丙烯酸树脂中，从而制得了一种双功能自愈材料，该材料在近红外激光照射下可实现划痕修复，同时还能通过释放腐蚀抑制剂来发挥防腐作用。王等人[24]在木质素基涂层中加入了二烯并环戊二烯反应键以及作为腐蚀抑制剂的烟酸，从而使该涂层具备双功能自愈能力。刘等人[25]则通过结合微弧氧化处理的M-16抑制剂与经二硫化物改性的聚氨酯，为镁合金开发出了双功能自愈复合涂层。赋予材料双功能自愈特性具有较大的发展潜力，但目前相关研究仍处于探索阶段。

聚苯并噁嗪是一种热稳定性高、分子结构可设计性强且具有良好防腐性能的热固性树脂。它在固化过程中会形成永久性的交联网络，因此通常不具备自愈功能。通过在交联网络中引入动态共价键，可以使聚苯并噁嗪玻璃化聚合物具备自愈和可重新加工的特性。目前，已有多种动态键被引入聚苯并噁嗪玻璃化聚合物中，如二硫化键[26]、亚胺键[27]、酯键[28]、二硼烷氧基键[29]等。但由于仅依赖单一的自愈机制，聚苯并噁嗪涂层仍难以实现高效且持久的自愈效果。因此，为聚苯并噁嗪涂层赋予双功能自愈特性值得深入研究。

在本研究中，以含二硫化键的聚苯并噁嗪玻璃化聚合物矩阵以及负载单宁酸的二氧化硅颗粒为基础，通过结合内在自愈与外在自愈策略，制备出了双功能自愈防腐复合涂层（见图1）。在以卡多醇/杰法明基苯并噁嗪单体为原料的聚合过程中，使用含有二硫化键的双(4-羟基苯基)二硫化物作为固化剂，使得聚苯并噁嗪玻璃化聚合物中形成了动态二硫化键，从而实现了内在自愈功能。在此基础上，再将负载有单宁酸作为腐蚀抑制剂的二氧化硅颗粒引入聚苯并噁嗪玻璃化聚合物中，从而实现了外在自愈功能，最终制得了具有优异自愈与防腐性能的聚苯并噁嗪复合涂层。

章节节选

材料

卡多醇（95%）由浙江万盛有限公司提供。单宁酸（98%）和多聚甲醛（97%）购自上海泰坦科学有限公司。杰法明D230购自美瑞尔（上海）生物科技有限公司。双(4-羟基苯基)二硫化物（≥98%）购自上海迪拜化学科技有限公司。四乙氧基硅烷（99%）和氢氧化铵（28%）购自国药集团化学试剂有限公司。碳钢。

聚苯并噁嗪玻璃化聚合物的交联结构

苯并噁嗪单体可通过热引发的开环聚合反应进行固化。酚类化合物，如邻苯二酚[31]、间苯二酚[32]、对苯二酚[33]，可通过质子化作用促进噁嗪环的开环，进而加速苯并噁嗪单体的固化。在本研究中，使用了含有二硫化键的双(4-羟基苯基)二硫化物作为固化剂，以此催化C-jef单体的聚合反应，从而形成聚苯并噁嗪玻璃化聚合物。

如图所示

结论

综上所述，通过结合内在自愈与外在自愈策略，制备出了双功能自愈聚苯并噁嗪复合涂层。由C-jef单体和双(4-羟基苯基)二硫化物作为固化剂制备而成的聚苯并噁嗪玻璃化聚合物具有多种形状记忆效应及自愈性能。进一步通过将负载单宁酸的二氧化硅颗粒引入该聚合物矩阵中，制备出了双功能自愈聚苯并噁嗪复合涂层。经过划痕处理的PCH/TS-5涂层在经过相应处理后仍能保持良好的防腐性能。

作者贡献说明

李玉龙：论文撰写——初稿撰写、方法研究、实验分析、数据整理。 卢欣：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、资金获取、概念构思。 辛鑫：论文撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的资助（项目编号：22378123）。