探究黏附层设计在超疏水涂层中的关键作用，以实现烧结Nd-Fe-B磁体的更佳防腐效果

《Progress in Organic Coatings》：Unraveling the critical role of adhesion layer design in superhydrophobic coatings for superior corrosion protection of sintered Nd-Fe-B magnets

　　

Han Yu|Ying Wang|Zhen Shi|Chenxi Fang|Hang Zeng|Junting Sun|Vilko Mandi?|Xuefeng Zhang

中国浙江省杭州市310012，杭州电子科技大学材料与环境工程学院先进磁性材料研究所

摘要

由于超疏水涂层具有较低的表面能，因此被广泛用于防腐保护。但这种低表面能特性也会导致界面粘附力较弱，而界面粘附力对整体防腐性能的影响至今仍不十分清楚。本研究从粘附功（W?）的角度探讨了超疏水涂层在烧结Nd-Fe-B磁体上的防腐性能，粘附功可体现界面的稳定性与结合强度。通过精确控制PDA壳层的厚度以及疏水化程度，可以相应地调节粘附功。研究结果表明，超疏水涂层的整体防腐性能与粘附功呈正比。当粘附功优化至49.44 mN·m^-1时，经过处理的磁体表现出较低的腐蚀电流密度，为1.09 × 10^?8 A/cm²，这一数值比未经处理的Nd-Fe-B磁体的3.27 × 10^?5 A/cm²低三个数量级。此外，在酸性和碱性环境中，该涂层也因良好的界面接触而展现出出色的防护耐久性。相反，较弱的粘附力会导致界面出现间隙，这些间隙会成为腐蚀介质渗透的通道。本研究强调了界面结构完整性的重要性，揭示了粘附层设计在提升超疏水涂层防腐性能方面的关键作用。

引言

超疏水涂层因其优异的拒水性能（静态接触角大于150°，滑动角小于10°）以及自清洁功能，已成为一种高效的防腐技术[1]、[2]、[3]、[4]。这类涂层通过在微观/纳米级结构中形成空气囊，构建出界面屏障，有效阻隔腐蚀性物质（如Cl^?、H₂O、O₂）的扩散，从而显著抑制相关的电化学反应[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。为解决超疏水涂层存在的机械脆弱性和化学不稳定性等问题，人们提出了多种先进的设计方案，包括多孔微壳结构[10]、全有机氟化纳米复合材料[11]以及仿生准晶结构[12]。然而，低表面能的超疏水涂层与金属基底之间较弱的界面粘附力，严重限制了其防腐性能[13]、[14]。为解决这一问题，研究人员探索了多种增强界面粘附力的方法，其中引入中间层是一种常用的策略。Sun等人[15]通过添加氧化石墨烯层，提升了超疏水涂层与AZ31镁合金基底之间的结合力。Luo等人[16]则采用羟基化h-BN作为双功能屏障/粘合底层，再以功能性h-BN作为超疏水顶层。PDMS[17]、[18]以及商业粘合剂[19]等其他粘合材料也被用于增强界面粘附力。不过，粘附层在提升超疏水涂层防腐性能中的核心作用仍需进一步研究。

受贻贝粘附蛋白[20]、[21]、[22]的启发，多巴胺在碱性条件下会通过氧化自聚形成聚多巴胺（PDA），并在各种固体表面形成粘附性薄膜[23]。由于PDA含有大量功能基团，因此被广泛用作各类固体材料表面的二次反应平台。Zhou等人[24]利用多巴胺的自聚作用，增强了铜泡沫与银颗粒之间的界面结合力，进而制备出了用于油水分离的超疏水PDA涂层铜泡沫。Wang等人[25]开发了一种仿生PDA预处理方法，显著提升了碳钢的界面粘附力及长期防腐性能。最近，我们还制备了SiO₂@PDA核壳纳米粒子，用于构建性能优异的超疏水涂层，这类涂层具备出色的循环油水分离能力以及更强的防腐性能[26]。鉴于PDA的功能基团，通过疏水改性可以有效地调控其润湿性，这使其成为在金属基底上构建粘附层的理想材料。

在本研究中，由于Nd-Fe-B磁体存在较大的电化学势差，其防腐性能较差[27]、[28]，因此被选作研究基底。我们在烧结Nd-Fe-B磁体上喷涂了双层结构的超疏水涂层，包括由SiO₂@PDA（SP）构成的中间粘附层，以及完全疏水化的SiO₂@PDA构成的顶层。通过控制PDA的厚度以及SiO₂@PDA颗粒的疏水程度，可以调节粘附层与Nd-Fe-B基底之间的润湿性。我们将粘附功（W?）定义为将异质界面分离为两个独立自由表面所需的可逆能量，以此作为定量指标来评估界面的兼容性及粘附强度。此外，我们还深入研究了粘附功对防腐性能的影响。

章节要点

材料

1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（FAS-17）购自上海阿拉丁试剂有限公司。盐酸多巴胺、四乙基正硅酸酯以及Tris-HCl缓冲液购自上海麦克林试剂有限公司。商用N50M烧结Nd-Fe-B磁体（尺寸为10毫米×10毫米×5毫米）则来自当地磁体工厂。

超疏水涂层的制备

该超疏水涂层的制备方法是：首先引入SiO₂纳米粒子，以形成所需的微观/纳米级粗糙结构，然后再对PDA进行氟化处理

带有/不带粘附层的超疏水涂层的制备

图1展示了制备工艺的示意图。首先通过多巴胺的自聚作用，将PDA组装在SiO₂颗粒表面，形成SP颗粒；随后再用FAS-17对SP颗粒进行改性，得到疏水型的FSP颗粒。将这些颗粒喷涂在磁体表面后，即可得到SP/FSP组成的超疏水涂层。

图2(a)分别展示了制备好的SiO₂颗粒、SP颗粒以及FSP颗粒的光学图像。SiO₂颗粒为白色，而经过处理的颗粒则呈现深棕色

结论

综上所述，本研究通过引入粘附功这一概念来评估超疏水涂层的防腐性能，研究结果表明粘附功与防腐性能之间存在直接关联。PDA壳层的厚度以及氟化程度能够有效调控粘附层与Nd-Fe-B基底之间的界面兼容性。较高的粘附功可以在界面处形成致密且无缺陷的结构，从而构建出更为坚固的界面屏障，有效抵御腐蚀作用

作者贡献说明

Han Yu：实验研究、数据整理。 Ying Wang：初稿撰写、实验研究。 Zhen Shi：文章审阅与修改、项目指导、方法设计、数据整理。 Chenxi Fang：实验研究、数据整理。 Hang Zeng：实验研究、数据整理。 Junting Sun：文章审阅与修改。 Vilko Mandi?：文章审阅与修改。 Xuefeng Zhang：文章审阅与修改、项目指导。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金委员会（项目编号：52225312、52371184），浙江省省属高校基础研究经费（项目编号：GK249909299001-005），以及中克罗地亚科技合作项目（项目编号：9-1）。