高熵稀土钨酸盐(PrEuYLaSm)2(WO4)3：合成、物理性质、结构演变及屏蔽性能

《Radiation Physics and Chemistry》：High-entropy rare-earth tungstate (PrEuYLaSm)2(WO4)3: Synthesis, physical, structural evolution and shielding properties

　　

哈桑·杜尔穆斯|伊斯肯德·厄兹库尔|奥默·居勒|塞瓦尔·哈莱·居勒|杜伊古·森·巴伊卡尔|加达·阿尔米斯内德|H.O.特金

土耳其伊兹密尔经济大学健康服务职业学院，伊兹密尔

摘要

本研究通过高能球磨 followed by 烧结的方法合成了一种新型高熵稀土钨酸盐((PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃)，并系统研究了其结构、微观结构、热性能、伽马射线屏蔽性能以及中子屏蔽性能。X射线衍射结果显示，球磨处理使得初始氧化物混合物部分非晶化，而在1100℃下烧结则促进了单相单斜A₂W₃O₁₂型结构的形成，且未检测到其他次要相。扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明，Pr、Eu、Y、La、Sm、W和O在合成材料中分布均匀。差热分析显示出了依次发生的脱附、结晶和结构有序化过程，且在1100℃之前没有明显的分解现象，这说明该材料具有良好的热稳定性。辐射屏蔽评估结果表明，这种合成的高熵钨酸盐具有很强的伽马射线衰减能力，其质量衰减系数值高，半值层值低，并且在较宽的光子能量范围内有效原子数保持稳定。虽然某些单一氧化物在特定能量下表现更优异，但高熵组成总体上提供了更为均衡的屏蔽效果。在中子屏蔽方面，该材料在氧化物体系中具有出色的快中子去除能力。综上所述，(PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃在高温及辐射屏蔽应用方面具有很大的多功能潜力。

引言

在过去的一个世纪里，快速的科技发展以及持续的人口增长导致全球能源需求大幅上升。与此同时，日益严重的碳排放问题以及由此引发的气候危机也成为了亟需解决的难题。在这种背景下，向清洁可持续能源的转型已变得不可避免，而核能因其高能量密度和低碳足迹而发挥着重要作用（Saleh和Hassan，2024；Shabalov等人，2021）。开发新一代核反应堆以及改进现有系统都需要能够在极端条件下工作的先进材料（Ostovari等人，2021）。传统反应堆材料通常要承受约600℃的高温、巨大的机械应力以及腐蚀性环境（Ostovari等人，2021；Yvon等人，2015）。然而，新一代反应堆预计将在接近1000℃的温度下运行，这就对材料提出了更加严苛的热机械和化学性能要求。因此，陶瓷材料及基于陶瓷的复合材料因其优异的热稳定性和耐腐蚀性而成为理想的选择。高熵材料的概念最初于2004年提出用于金属体系，2015年Rost等人证明了构型熵本身就能使由多种氧化物组成的单相晶体结构保持稳定（Rost等人，2015a；Yeh等人，2004；Zhang等人，2023）。高熵陶瓷通常被定义为含有四种或更多主要元素且各元素比例近乎等摩尔的单相材料，由于其成分的灵活性以及独特的性能组合，这类材料受到了广泛关注（Zhang和Reece，2019；Darshan等人，2024）。这些材料的性能受四种基本因素的影响：促进相稳定的高熵效应；由于原子尺寸差异导致的严重晶格畸变；由于复杂局部环境造成的缓慢扩散现象；以及多种元素协同作用的混合效应（Hsu等人，2024；Kuriakose等人，2020）。这些机制共同作用，使得这类材料相比传统陶瓷具有更高的相稳定性、更低的导热性以及更好的机械性能（Oses等人，2020）。最近的研究表明，基于稀土的高熵陶瓷因其出色的热性能和结构性能而越来越受到重视。尤其是稀土体系，它们具有优异的相稳定性（Zhao等人，2021；Xiang等人，2021）、良好的机械强度（Wu等人，2023），以及更高的耐腐蚀性和抗蠕变能力（Han等人，2020）。其中，属于A₂W₃O₁₂系列的稀土钨酸盐陶瓷尤为突出，因为它们具有较低的热膨胀系数以及在高温下仍能保持出色的尺寸稳定性（Wu等人，2007；Liu等人，2014；Hao等人，2022）。A₂W₃O₁₂结构是由通过角共享形成的AO₆八面体与WO₄四面体构成的三维开放框架。这一系列中的许多化合物都具有可逆的单斜相到正交相的相变特性，而正交相则表现为负热膨胀行为。这种结构上的灵活性、化学稳定性以及热稳定性相结合，使得A₂W₃O₁₂型材料在需要承受温度循环影响的场合中具有极高的应用价值（Marinkovic等人，2021）。此外，通过高熵设计方法将多种稀土元素引入这种结构中，有望进一步提升相稳定性，抑制晶粒生长，同时由于晶格畸变的增加而降低材料的导热性（Zhang和Reece，2019；Darshan等人，2024）。除了上述热机械优势之外，选择Pr、Eu、Y、La和Sm等稀土元素还为辐射屏蔽应用带来了巨大潜力。稀土元素以其相对较高的中子俘获截面而闻名，这使得它们能够有效地与入射中子发生相互作用（Zhang等人，2024a；Sharma等人，2025）。当这些元素吸收中子后，会发生(n,γ)反应，从而有助于抑制由辐射引起的损伤，比如氦气泡的形成（Zhang等人，2024a）。而且，它们的中子吸收特性能够长期保持稳定，因此非常适合用于长期处于辐射环境中的应用。在这种情况下，单一高熵结构中包含多种稀土元素，有望在快中子去除截面上产生累积效应和协同作用。因此，基于稀土的高熵钨酸盐不仅有望用于高温结构应用，也有潜力成为优秀的辐射屏蔽材料。在本研究中，通过高能球磨 followed by 烧结的方法合成了组成为(PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃的高熵稀土钨酸盐。我们系统研究了该材料的相演变、微观结构特征以及热性能，旨在了解如何形成具有均匀元素分布的单相A₂W₃O₁₂型结构。此外，我们还进一步分析了这些结果在辐射屏蔽性能方面的应用价值，重点研究了这种复杂高熵钨酸盐体系的伽马射线衰减能力和快中子去除能力。

章节节选

实验步骤

采用高能球磨辅助的固相法合成了名义组成为(PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃的高熵稀土钨酸盐。我们按化学计量比称取了多种商业氧化物粉末，包括Eu₂O₃（Nanografi公司，纯度99.5%）、Sm₂O₃（Nanografi公司，纯度99.5%）、La₂O₃（Nanografi公司，纯度99.5%）、Y₂O₃（Nanografi公司，纯度99.5%）、Pr₂O₃（Nanografi公司，纯度99.5%）以及WO₃（Nanografi公司，纯度99.5%），然后将这些粉末放入研磨瓶中混合。

(PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃高熵合金的结构特性

图2展示了所合成的(PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃高熵氧化物的相演变及晶体结构。如图2a所示，初始粉末混合物的XRD图谱显示出与各种氧化物相对应的清晰衍射峰，包括Pr₂O₃（JCPDS编号47-1111）、Eu₂O₃（JCPDS编号34-0392）、Y₂O₃（JCPDS编号41-1105）、La₂O₃（JCPDS编号05-0602）、Sm₂O₃（JCPDS编号15-0813）以及WO₃（JCPDS编号43-1035），这表明起始材料具有晶体结构。

结论

在本研究中，我们通过高能球磨 followed by 烧结的方法成功合成了新型高熵稀土钨酸盐((PrEuYLaSm)₂(WO₄)₃)，并对其结构、微观结构、热性能、伽马射线屏蔽性能以及中子屏蔽性能进行了系统研究。XRD和SEM-EDS分析结果共同表明，长时间的球磨处理有效地促进了起始氧化物的充分混合以及部分非晶化，而在1100℃下进行烧结则有助于形成

伦理声明

本研究未涉及人类受试者或动物实验，因此无需伦理审批。

CRediT作者贡献说明

哈桑·杜尔穆斯：数据整理、定量分析、研究实施、方法设计、初稿撰写。伊斯肯德·厄兹库尔：研究实施、方法设计、资源获取、验证工作、结果可视化、初稿撰写。奥默·居勒：数据整理、资源获取、项目监督、验证工作、初稿撰写。塞瓦尔·哈莱·居勒：研究实施、资源获取、验证工作。杜伊古·森·巴伊卡尔：数据整理、定量分析、研究实施、初稿撰写。加达·阿尔米斯内德：定量分析、资金筹集工作。

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼公主大学研究人员支持项目的资助（编号：PNURSP2026R149），以及沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼公主大学的支持。