《Advanced Membranes》：IPS: An Interfacial Polymerization Simulator for modeling the highly-cross-linked polymer membranes
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本研究开发了一种名为"界面聚合模拟器"（Interfacial Polymerization Simulator, IPS）的自动化计算框架，该框架与LAMMPS（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel
本研究开发了一种名为"界面聚合模拟器"（Interfacial Polymerization Simulator, IPS）的自动化计算框架，该框架与LAMMPS（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator，大规模原子/分子并行模拟器）耦合，通过动态拓扑更新和显式溶剂处理来建模连续的反应-扩散过程。具体而言，IPS采用一种新颖的动态区域划分方案来实时调控单体浓度。研究人员将该方法应用于间苯二胺（m-phenylenediamine, MPD）和均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride, TMC）体系，揭示了一种"主干生长"（trunk-growth）机制，即初始的非均匀凸起演化为具有本征孔洞的致密层。此外，热固化模拟定量再现了结构致密化过程（交联度达到约84%），所得密度和孔径分布与实验基准一致。IPS为阐明反应机理和指导界面聚合合成功能材料的理性设计提供了一种稳健、高效的计算工具。
## 研究背景与问题
界面聚合自1959年Wittbeeker和Morgan首次报道以来，已发展成为材料科学与工程领域中一种关键的合成策略。该技术将两种互不相溶的相中溶解的反应性单体限制在二维界面处进行聚合，相比传统本体聚合，界面聚合能够更好地控制表面形貌和化学性质，从而实现超薄功能层的高效制备。这一独特的界面限域效应带来了诸多固有条件，包括高分子量聚合物的形成、快速反应速率以及温和的反应条件。因此，界面聚合已广泛应用于功能纤维和复合材料领域，尤其在水处理领域用于制备具有卓越选择性分离性能的纳滤膜和反渗透膜。近年来，聚合物化学、超分子聚合物、共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）以及先进界面工程策略的快速发展，持续拓展着界面聚合在尖端材料科学中的应用边界。
尽管应用广泛，界面聚合的核心机理在很大程度上仍是一个"黑箱"。这种模糊性源于两大挑战：其一，反应动力学极快，主要聚合物结构在数秒内即可形成，这使得大多数研究局限于对最终结构的事后分析，难以捕捉动态形成过程；其二，所得聚合物层超薄（纳米尺度）且高度非均匀，交联密度和孔分布呈现显著的空间变化。这种纳米尺度的结构复杂性严重限制了常规表征技术对其进行解析的可能性。因此，实验研究主要集中于将单体浓度、溶剂和添加剂等宏观参数与复合膜的最终性能相关联，而聚合过程中的微观结构演化仍然知之甚少，且目前的表征技术难以触及。这一知识空白，特别是关于界面聚合膜形貌模式的问题，已成为阻碍按需设计和进一步性能突破的根本瓶颈。
为揭示界面聚合的微观机理，分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟作为一种有力工具应运而生。它能够在原子尺度上解析聚合物链构象、孔结构和输运现象，从而架起微观结构与宏观性能之间的桥梁。然而，现有的模拟方法在复现整个界面聚合过程方面存在局限：一方面，基于经典力场的常规MD模拟采用固定的原子连接性，无法模拟化学反应；另一方面，虽然反应力场如ReaxFF能够模拟化学反应，但其高昂的计算成本使其难以应用于界面聚合这类涉及大量分子和长时间尺度的复杂体系。
## IPS的开发与核心机制
针对已知反应路径的体系，一种兼顾效率与可行性的策略是使用脚本中断模拟、识别潜在反应位点并更新系统拓扑以建模化学键的形成。Polymatic、MembrFactory和PXLink等软件包已采用这种方法快速构建聚合物模型，但它们的主要目标是生成聚合物网络，在很大程度上忽略了聚合过程中单体扩散、反应和结构演化的耦合动力学。界面聚合中高度交联聚合物的生长机制被广泛认为是单体扩散与反应竞争和耦合所控制的过程。由于聚合反应快速发生，整个过程由单体的输运过程主导。因此，亟需一种新方法，在平衡计算效率与物理化学真实性的同时，模拟界面聚合过程中高度交联聚合物的动态生长过程。
本研究中，研究人员开发了名为"界面聚合模拟器"（IPS）的计算程序。该程序与MD模拟软件LAMMPS耦合，实现了聚合过程的模拟。与现有方法不同，IPS显式地引入了溶剂分子，从而更真实地模拟两相中单体的扩散、其在界面的富集以及随后的聚合反应。通过实施实时浓度调控，研究人员能够动态追踪聚合物从单个单体和初始网络到最终致密功能层的整个演化路径，且全部在近真实条件下进行。
IPS是基于Python 3.9（或更高版本）开发的开源程序，设计为与LAMMPS软件包（2020年3月3日或更新版本）联合运行。它将连续的聚合过程离散为一系列短时间MD模拟，周期性地在模拟运行与反应检测/拓扑更新步骤之间交替。该程序兼容大多数传统非反应性经验力场，如CHARMM、AMBER和OPLS-AA。
IPS的工作流程由四个主要模块组成：初始化、反应循环、扩散循环和终止。系统设置完成后，通过迭代的反应和扩散循环进行，直至满足预设的终止条件。在反应循环中，算法读取当前拓扑文件，遍历所有预定义的反应性原子对并计算其间距；若发现任何原子对在指定的截断距离内，则选择间距最短者进行聚合。在此反应步骤中，胺的N-H键和酰氯的C-Cl键断裂，在反应性氮原子和碳原子之间形成新的酰胺键。程序根据新形成的化学结构精确更新系统拓扑，并执行能量最小化步骤以松弛新形成的聚合物结构。
扩散循环在反应循环中无反应性原子对满足成键标准时执行。算法首先排除界面反应区，计算各相体相区内的单体质量浓度；若任一相的浓度低于目标单体浓度，则触发类蒙特卡洛程序插入新单体。该过程在溶剂外区随机选择位置，靠近石墨烯壁且远离反应界面，同时确保与现有分子无空间重叠。新插入的单体必须通过显式MD模拟扩散至反应区。此后，系统调用LAMMPS执行预定时长的MD模拟，期间系统内所有分子自由扩散。迭代反应-扩散过程在两种预设标准之一满足时终止：反应自限制（无新键形成且反应尝试次数达到目标值）或目标键数达成。
IPS还包含一个可选的后处理模块，用于进一步致密化聚合物结构并增强其化学稳定性，包括热固化和酰氯基团水解两个步骤。
## 关键技术方法
研究采用的模拟体系构建于三维周期性盒子中，xy平面尺寸为5.1 nm × 5.1 nm，z轴方向尺寸在模拟过程中可变。溶剂由水和正己烷组成，体系包含12个间苯二胺（MPD）分子和8个均苯三甲酰氯（TMC）分子，分别对应水相2.3 wt%和有机相1.0 wt%的浓度。两片平行石墨烯片沿z轴放置作为物理屏障，以限定反应区并创建周围真空层，减轻长程静电相互作用的跨周期性伪影。研究人员使用全原子模型，水分子采用SPC/E模型，其余组分采用GAFF2力场，原子电荷通过密度泛函理论（B3LYP/6-311G**）结合RESP拟合方法确定。非键相互作用采用Lorentz-Berthelot混合规则处理，Lennard-Jones势能截断半径为1.5 nm，长程静电相互作用采用PPPM方法计算。温度和压力分别由Nose-Hoover热浴和压浴控制，时间步长1 fs。聚合过程在300 K下进行，反应检测距离0.35 nm，每次模拟运行50 ps；热处理过程温度升至350 K，运行时间缩短至10 ps。
## 研究结果
**浓度控制方案**：研究人员提出了动态区域划分方法。在每个扩散循环开始时，程序沿z轴划分系统，计算活性原子（即单体上的反应位点）的数密度以识别峰区域，从该区域向外扩展边界直至数密度降至峰值的20%以下，再添加缓冲距离以定义最终反应区。这种相对阈值法对孤立低聚物和随机突出的聚合物链表现出优异的鲁棒性，确保了被交联网络吸附的单体包含在反应区内。添加新单体时，程序采用基于二维投影的位点搜索方法，将体相溶液中的单体用略大的原子半径投影到xy平面，随机采样空隙，确保新单体投影不重叠，从而保证系统稳定性并模拟单体从体相扩散至界面的随机过程。
**交联结构的演化**：研究人员追踪了网络交联度（Degree of Network Cross-linking, DNC）和反应进度随时间的变化。DNC基于区分TMC与胺单体反应产生的两种主要结构计算：完全交联结构（X，TMC分子的三个酰氯基团全部转化为酰胺键）和完全线性结构（Y，TMC单元上有一个未反应的酰氯基团）。反应动力学表现出典型的界面聚合特征：模拟最初几纳秒内DNC迅速增至峰值，表明在水-有机界面初始阶段形成了高度交联的聚酰胺网络；初始反应速率很高，50%的反应进度在总模拟时间的30%内完成。然而，随着反应进行，DNC在达到最大值后略有下降，揭示了界面聚合的内禀机制：初始形成的致密聚酰胺网络作为传质屏障，显著阻碍水相中MPD单体向反应界面的扩散，这种扩散限制条件促进了可用TMC参与后续反应，导致更多线性结构的产生，从而使整体交联度略有降低。
选取反应进度25%、50%、75%和100%的四个样本，研究人员展示了聚合物密度分布剖面。聚酰胺层厚度随反应进度持续增加，聚合物在有机相附近的密度上升，证实了聚合物网络的方向性生长趋势。膜内观察到的中空结构与大多数实验研究发现一致。
对整个聚合系统的分子尺寸演化分析表明，系统由少量大聚合物和大量小低聚物组成，随着反应进行，低聚物数量持续增加。低聚物的密度分布与整体聚合物密度分布一致，呈现相似的孔洞结构。这表明小低聚物在主网络附近生成后，由于受限的流动性而难以进一步参与交联，作为内禀组分保留并共同构成交联网络结构。
结构演化快照直观展示了聚酰胺膜的微观形成过程：网络形成并非均匀的增厚过程，而是遵循一种独特的非均匀生长模式。初始阶段，界面处快速形成薄聚合物网络；随后反应并非均匀进行，而是优先集中于特定区域，形成凸起的聚合物"主干"。当这些主干无法维持进一步垂直生长时，后续聚合主要转向横向扩展和填充，逐渐形成三维网络结构，这很可能是聚酰胺膜内部孔洞形成的原因。最终形成的致密网络结构成为显著的传质阻力层，大量吸附在表面的未反应单体表明反应已进入自限制阶段。通过扩大xy平面尺寸（6 nm × 6 nm和10 nm × 10 nm）和有机相尺寸的额外模拟，研究人员证实了"主干生长"行为并非有限尺寸效应，而是界面聚合过程在分子水平的内禀特征，被认为是宏观脊谷形貌的主要微观起源。
**热固化优化膜结构**：实验中的固化处理用于去除残余物种并增强聚合产物的稳定性和交联密度。研究人员对聚酰胺膜模型进行了固化处理：构建理想化模型，移除所有溶剂分子，使系统在400 K下进一步反应。模拟结果确认了热处理显著改善膜微观结构，交联度提升至83.8%。大原子团簇数量的增加直接证实了固化过程成功促进了网络内的进一步反应和相互连接。聚合物簇总数未显著减少，归因于残余单体的同步聚合形成了新的低聚物。分子水平的深度交联直接引发了整体结构的致密化，聚酰胺网络（排除低聚物）的密度超过1.2 g/cm
3，表明热处理成功获得了更致密的膜网络。
该膜表现出约24.3%的平衡含水量。孔径分布揭示了网络孔和聚集孔的共存，分别以3.3 ?和7.5 ?为特征的两个明显峰。这些模拟结果与实验测量高度一致，证实了模拟中构建的致密交联网络的合理性和可靠性。尽管整体致密化，膜表面仍保留由非均匀主干生长过程导致的非均匀厚度分布。
## 结论与意义
研究人员建立了IPS这一计算框架，旨在弥合原子尺度反应动力学与宏观输运现象之间的差距。IPS的显著特征在于将显式溶剂建模与新颖的动态区域划分方案相结合，实时调控单体浓度，从而准确描述单体扩散过程，保留了以往模型中常被过度简化的质量传递与反应动力学之间的重要竞争。
通过严格捕捉这些动态扩散约束，模拟成功阐明了膜非均质性的微观起源，揭示了一种独特的"主干生长"机制：优先的垂直聚合驱动初始凸起的形成，随后演化为具有脊谷形貌和本征孔洞的特征性致密功能层。此外，该框架的保真度通过热固化模拟得到证实，定量再现了与实验基准一致的结构致密化和孔径演化。
因此，IPS不仅提供了解密界面聚合复杂"黑箱"的理论视角，还作为多功能平台服务于下一代分离材料的理性设计。尽管本工作聚焦于聚酰胺体系，IPS的模块化架构本质上有望扩展至其他反应体系，如共价有机框架和具有类似反应-扩散机理的体系，为将膜开发从试错式实验转向计算驱动的精准工程铺平道路。该论文发表于《Advanced Membranes》期刊。
