粉末状失活活性炭成型—再生过程研究：响应面法（RSM）优化及再生机制

《Processes》：Study of Molding–Regeneration Process of Powdered Spent Activated Carbon: Response Surface Methodology Optimization and Regeneration Mechanism

　　

研究人员通过黏结剂辅助成型与热再生相结合的方式，开发了一种粉末状失活活性炭的再生工艺，并采用响应面法（RSM）对工艺参数进行了优化。采用中心复合设计（CCD）考察了煅烧时间、煅烧温度及黏结剂比例对失活活性炭碘吸附值的影响。二次回归模型表现出较高的精确度与统计学显著性（R² = 0.9934，p < 0.0001），表明预测结果与实验结果之间具有良好一致性。最优再生条件确定为：煅烧时间39.2 min、煅烧温度848 °C、黏结剂比例10.15%。在优化条件下，挥发性有机化合物（VOCs，以二氯甲烷为代表）的吸附容量由9.1 mg/g显著提高至108.2 mg/g。表征结果表明，该再生过程有效恢复了孔结构并改善了活性炭的表面性质。热重分析（TG）表明吸附污染物得到有效去除。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，含氧官能团含量下降，尤其是–COOH基团明显减少，同时C=O含量增加，而C–O基团变化较小。这些结构与表面性质的改变共同促进了吸附性能的恢复，并为粉末状失活活性炭的再生提供了指导。

该论文发表于《Processes》，聚焦于粉末状失活活性炭的高效再生问题。活性炭因具有优异吸附性能而广泛应用于水处理和空气净化等环境治理领域，但随使用规模扩大，失活活性炭产量持续增加。若处置不当，这类废弃材料不仅造成碳资源浪费，还可能因表面富集的重金属离子和持久性有机污染物迁移而引发二次污染。现有再生技术包括热再生、化学再生、生物再生和水热碳化等，其中热再生具备较强的污染物去除能力，但对于粒径通常小于100 μm的粉末状失活活性炭而言，易在再生过程中被气流夹带而损失，且存在粉尘爆炸风险；化学再生可能导致试剂残留，生物再生则周期较长、难以高效处理高浓度有机污染负载材料。因此，针对粉末状失活活性炭建立兼具可成型性、再生效率和性能恢复能力的一体化再生路线，具有明确的工程与环境意义。

为解决上述问题，研究人员提出了“成型—热再生”耦合工艺，并将响应面法（RSM）引入工艺优化，以揭示煅烧时间、煅烧温度与黏结剂比例之间的协同作用。论文指出，该研究不仅着眼于再生后吸附性能的提升，也关注失活活性炭孔结构修复与表面官能团重构机制，旨在为粉末状失活活性炭资源化利用提供可操作的工艺依据，并为复杂固体废弃物再生过程优化提供方法学参考。

研究人员首先以某制药废水处理厂来源的粉末状失活活性炭为原料，采用复合黏结剂体系进行成型，并在N₂气氛下实施热再生。其后，以碘吸附值为响应值，利用中心复合设计（CCD）构建三因素二次回归模型，系统优化煅烧时间、煅烧温度和黏结剂比例；同时结合固定床动态吸附实验评价二氯甲烷吸附行为，并通过扫描电子显微镜（SEM，用于观察表面形貌）、N₂吸附—脱附与比表面积分析（BET，用于评价孔结构）、X射线光电子能谱（XPS，用于分析表面元素与官能团）以及热重—质谱联用（TG-MS，用于分析热失重与挥发产物）阐明再生机制。

关于研究结果，论文首先在“3.1. Central Composite Design Experiment”部分建立了回归模型。研究人员通过回归分析得到二次多项式方程，并经方差分析（ANOVA）验证模型具有很高显著性。模型F值为166.4，p < 0.0001，R²为0.9934，调整后R²为0.9874，失拟项不显著，说明模型可较准确描述煅烧时间、煅烧温度和黏结剂比例与碘吸附值之间的关系。三项一次项均显著，说明三因素均对再生效果有重要影响；二次项中煅烧温度和黏结剂比例的平方项显著，表明二者与响应值之间存在非线性关系和最优区间；交互项均显著，提示工艺优化不能将各因素割裂处理，而应从耦合角度综合调控。

在“3.2. Effect and the Optimization of Variables on Responses”中，研究人员分别分析了各因素交互作用对碘吸附值的影响。“3.2.1. Influence of Calcination Time and Calcination Temperature”表明，在实验范围内，随着煅烧时间和煅烧温度升高，碘吸附值整体增加。研究人员据响应面和等高线图得出结论：较高温度有助于吸附物及不稳定表面基团分解去除，从而重新开放被堵塞孔道并促进孔结构再发育；延长煅烧时间则使再生更充分、可利用吸附位点增加。当温度和时间均偏低时，再生不完全，吸附能力恢复不足。此外，在较高煅烧温度下，煅烧时间对碘吸附值的促进作用更为明显，体现出两因素之间的协同效应。

“3.2.2. Influence of Calcination Time and Binder Ratio”显示，黏结剂比例升高会抑制碘吸附值增加，而延长煅烧时间则有利于吸附性能恢复。研究人员认为，黏结剂过量时，成型和煅烧过程中可能填充或堵塞活性炭孔道，降低有效比表面积和孔容，并减少可用吸附位点；在低黏结剂比例条件下，孔结构受填充影响较小，因此再生样品可保持较高碘吸附值。而在高黏结剂比例条件下，则需要更长煅烧时间促使黏结剂分解并形成更多孔隙，否则热再生不充分将限制孔结构恢复和性能提升。

“3.2.3. Influence of Calcination Temperature and Binder Ratio”进一步说明，较高煅烧温度与较低黏结剂比例的组合有利于提高碘吸附值；相反，黏结剂比例过高会削弱升温带来的再生增益。由此可见，煅烧温度促进污染物去除和孔结构恢复，而黏结剂比例则决定成型后孔道受阻程度，两者共同控制再生产物的吸附性能。

在“3.3. Conditions Optimization and Regeneration Mechanism”中，研究人员基于拟合模型获得最优工艺条件：煅烧温度848 °C、黏结剂比例10.15%、煅烧时间39.2 min，对应预测碘吸附值784 mg/g。经3次验证实验，实测平均值为801 mg/g，相对误差小于3%，说明模型具有较高预测可靠性。进一步通过固定床动态吸附实验比较失活活性炭（CZ）和再生活性炭（RC）的二氯甲烷吸附行为，结果显示RC吸附容量约为108 mg/g，而CZ仅约9 mg/g；RC突破前稳定吸附时间超过100 min，而CZ约20 min即发生突破。该结果直接证明所构建的成型—热再生路线显著恢复了粉末状失活活性炭的实际吸附性能。

在“3.3.1. SEM Analysis”中，SEM结果表明，CZ表面被有机污染物和无机灰分广泛覆盖，颗粒团聚严重，原有孔道多被沉积杂质堵塞甚至塌陷，仅存残余孔骨架；而RC经高温再生后，表面污染物明显减少，颗粒分布较疏松，开放且相互连通的孔结构显著增多，被堵塞的盲孔重新开放，并形成新的微孔与介孔。这说明热再生和黏结剂辅助成型后，材料微观形貌由致密堵塞状态转向较发达的多孔结构，是吸附性能恢复的重要形态学基础。

在“3.3.2. Pore Structure Analysis”中，N₂吸附—脱附等温线显示CZ和RC均呈典型I型等温线特征，表明两者均以微孔结构为主，同时存在少量介孔。论文指出，再生后比表面积明显提高，且微孔结构更为丰富。文中给出的关键数据表明，比表面积由713 m²/g升高至1340 m²/g，说明再生过程有效去除了孔内吸附物并恢复、发展了孔结构，这一变化与碘吸附值和VOCs吸附能力提升相一致。

在“3.3.3. XPS Analysis”中，研究人员系统分析了表面元素和官能团变化。结果显示，再生前后主要杂原子元素为N和O，S含量变化不显著，提示硫可能主要以较稳定的硫酸盐形式存在。N1s分峰结果表明，再生后吡啶型氮增加，而吡咯型氮和石墨型氮减少，反映高温再生过程中部分含氮结构发生重排或分解。O1s分峰显示，RC中C=O由16%增至23%，C–O由50%略增至55%，–COOH由34%显著降至22%。据此可知，再生处理促使不稳定或酸性的含氧官能团减少，尤其是–COOH发生脱羧，而部分表面结构转化为更稳定的羰基（C=O）形式。这种表面化学环境重构有助于改善材料稳定性与吸附界面性质。

在“3.3.4. Thermogravimetric Analysis of Activated Carbon”中，TG-MS结果将CZ和RC的失重过程划分为三个阶段。第一阶段为30–150 °C，CZ主要释放H₂O，对应吸附水蒸发及少量含氧官能团分解；RC在此阶段几乎无明显失重，说明易分解杂质已被有效去除。第二阶段为150–350 °C，CZ出现显著失重峰，质量由约98 wt.%快速降至约62 wt.%，总失重率达36.3 wt.%，表明吸附在表面的有机污染物热稳定性较低，可在中温下大量解吸或分解。第三阶段为350–950 °C，CZ继续缓慢失重，而RC对应CO₂和CO信号显著减弱，说明其氧官能团含量降低、碳结构稳定性增强。结合TG-MS与XPS，研究人员得出结论：848 °C热再生优先去除了失活活性炭中热不稳定的含氧官能团，尤其是酸性–COOH，同时促使部分C–O向更稳定的C=O结构转化，从而降低后续热分解中的质量损失，提高材料热稳定性。

论文讨论部分的核心在于，从“孔结构修复”和“表面化学调控”两个层面解释吸附性能恢复机制。研究结果表明，热再生不仅能够清除孔道中残留有机物和其他堵塞组分、恢复塌陷或封闭孔道，还能够通过高温重构表面官能团组成，减少不利于稳定性的酸性含氧基团并保留或增加更稳定的羰基结构。物理结构与表面化学的协同改善，使RC同时获得更高比表面积、更丰富微孔、更优热稳定性以及更强的碘和二氯甲烷吸附能力。结合文中与既往文献对比结果，本研究所获再生活性炭在初始活性偏低条件下仍实现了明显性能跃升，说明该集成工艺在粉末状失活活性炭再生中具有较强应用潜力。

研究结论可译述为：本研究表明，煅烧温度、黏结剂比例和煅烧时间对失活活性炭再生性能具有显著协同作用，其中煅烧温度与黏结剂比例之间存在关键交互影响。在优化条件下，即煅烧温度848 °C、黏结剂比例10.15%、煅烧时间39.2 min，再生活性炭的碘值可达801 mg/g，与模型预测值784 mg/g偏差较小，验证了响应面模型的可靠性与预测精度。再生前后对比分析表明，失活活性炭的孔结构和表面性质均得到显著改善。再生活性炭的比表面积和总孔容明显增加，说明孔内吸附物得到有效去除，并伴随孔结构恢复与发育。热重分析表明，再生活性炭失重显著降低，显示其热稳定性明显增强。表面化学分析表明，再生过程中表面官能团发生重构，含氧官能团整体减少，其中C=O含量增加，–COOH含量显著降低，而C–O变化较小，说明再生处理促进表面官能团向更稳定结构转化。总体而言，粉末状失活活性炭的再生过程通过孔结构修复与表面化学调控的协同作用，实现了吸附性能的有效恢复；所提出的集成成型—再生工艺在提高再生效率和改善材料性质方面表现良好，可为相关再生过程优化提供参考。