SRX稳定级配碎石的设计流程优化与路面性能评价

《Processes》：Design Procedure Optimization and Pavement Performance Evaluation of SRX-Stabilized Graded Crushed Stone

　　

将工业固体废弃物煤矸石回填至深部煤矿采空区用于CO₂地质封存，是实现减污降碳协同效应的重要途径。然而，在复杂深部地质环境中，煤矸石多矿物相在气-水-岩耦合作用下的化学演化及残余总有机碳（TOC）的控碳机制尚不明确。本研究以小宝当煤矿采空区煤矸石为研究对象，依托定制化高温高压反应系统模拟深部原位环境（45 ℃，10 MPa），并结合X射线衍射（XRD）、总有机碳测定及等温CO₂吸附实验，系统揭示了无机矿物与有机残余碳协同控制最终CO₂吸附潜力的地球化学机制。结果表明，气-水-岩反应对煤矸石CO₂吸附潜力的改造表现出强烈的矿物相分异。富含活性硅酸盐的系统通过强烈碳酸盐化蚀变生成大量次生黏土矿物，实现微–纳米孔隙及绝对吸附容量的显著提升。富含碳酸盐的系统通过矿物溶解拓宽传质通道，稳步释放深部原生吸附潜力。相反，富含原生黏土矿物的系统因流体运移引起孔喉物理堵塞，面临吸附空间的不可逆衰减。此外，初始有机碳含量对微孔网络发育呈现显著的非线性调控效应。高相对含量层状黏土矿物（>41%）提供的物理吸附位点，联合适度有机碳含量（0.12~0.16%）发挥的界面增强效应，构成最优的物理化学协同增强网络，这是激发煤矸石最终固碳能力的核心地质原因。本研究结果不仅丰富了复杂非均质地质体的多相界面热力学理论，也为采空区CO₂封存工程的目标区精准优选及长期碳汇评估提供了坚实的理论支撑。

**论文解读：煤矸石在深部采空区CO₂封存中的多相界面协同控碳机制**

**1. 研究背景与问题**

碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是全球应对气候变化、实现双碳目标的关键路径。其中，煤矿采空区CO₂封存被视为替代枯竭油气藏或深部咸水层封存的可行选项。将工业固体废弃物煤矸石回填至深部采空区并注入CO₂，既能有效消纳难处理固废，又能实现温室气体的大规模地质封存，具有显著生态和经济双重效益。然而，采空区是一个富含多相流体的复杂深部地质环境；注入的高压CO₂溶解于地下水形成弱酸性富CO₂流体，将与回填煤矸石发生长期的CO₂–水–岩石地球化学反应。这一动态过程将深刻改造储层的物理化学结构，从而决定长期CO₂封存的实际能力与安全性。煤矸石作为高度复杂的非均质混合固体废弃物，含有大量无机矿物（如石英、长石、方解石、黏土矿物）以及不同含量的有机碳。目前关于CO₂地质封存的研究多集中于纯煤或均质页岩体系，主要探讨超临界流体对物理孔隙结构的单一物理膨胀或压缩效应。但对于煤矸石这类特殊多组分介质，现有研究常忽略其内部复杂无机矿物相在酸性流体中的差异化化学行为。事实上，高活性碳酸盐的快速溶蚀与不稳定硅酸盐的次生蚀变，不仅会引发剧烈的物质迁移，还会导致固–气界面处的表面吸附能力与吸附本领发生根本性改变。更为关键的是，系统内残余有机碳（TOC）在气-水-岩反应过程中的作用机制长期存在争议。一些宏观热力学观点认为有机碳组分为流体提供额外的微–纳米物理吸附位点，而另一些微观动力学现象指出过量的疏水性有机碳可能在矿物表面形成包覆膜，阻碍酸性流体与无机矿物界面的有效接触，反而抑制次生孔隙的生成。迄今为止，无机矿物地球化学演化深度如何制约宏观吸附能力，以及初始有机碳丰度与次生无机相（如黏土）之间是否存在非线性的协同固碳机制，是直接决定采空区实际固碳潜力的核心科学问题，尚未被充分探索。

**2. 研究内容与意义**

为回答上述问题，研究人员以小宝当煤矿采空区煤矸石为研究对象，在模拟深部地质条件（45 ℃，10 MPa）下，利用定制化高压动态反应系统，结合X射线衍射（XRD）、总有机碳（TOC）分析与等温CO₂吸附实验，系统揭示了无机矿物与有机残余碳协同控制最终CO₂吸附容量的地球化学机制。研究阐明了硅酸盐、碳酸盐和黏土矿物在弱酸性CO₂流体中的差异化蚀变路径，量化了初始TOC对微孔发育的非线性调控作用，并建立了无机矿物与有机碳协同控制CO₂吸附容量的耦合机制。研究结果不仅丰富了复杂非均质地质体的多相界面热力学理论，也为采空区CO₂封存工程中煤矸石的目标区精准优选及长期碳汇评估提供了定量的热力学见解与评判准则。该论文发表在《Processes》。

**3. 主要关键技术与方法**

研究采用的关键技术方法包括：（1）定制化高温高压反应系统（图1），包含气体供应模块与反应模块，可模拟最大10 MPa封闭压力和45 ℃恒定温度，并以转速可调的搅拌电机驱动流体扰动，增强气-液-固三相间溶解扩散传质效率；（2）X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）对反应前后样品进行无机矿物相的定性与定量分析；（3）总有机碳（TOC）测定（LECO CS844红外碳硫分析仪）用于量化初始有机碳含量；（4）低温氮气吸附法结合BJH几何模型对介孔（2~50 nm）比表面积和孔容进行表征；（5）等温CO₂吸附实验，在不同绝对压力梯度下测定离散吸附数据，直接提取最大测试压力点处的最终CO₂吸附容量。样品队列来源于小宝当煤矿采空区工厂加工现场，按机械取样节点分为CSD、OCX和FC三个系列。

**4. 研究结果**

**4.1 煤矸石的物质组成特征**
通过XRD定量分析（图2）发现，所有煤矸石样品矿物类型高度一致，主要由石英和黏土矿物构成绝对主导矿相（各自含量≥30%，合计占70%~85%），次要矿相（1%~15%）包括斜长石、菱铁矿、钾长石和方解石，铁白云石作为痕量矿相（≤5%）零星赋存。三组系列样品初始矿物组成存在显著组间差异：OCX系列拥有最发育的原生硅酸盐骨架（石英平均39.6%，钾长石含量较高）；FC系列富含黏土矿物（平均39.1%）和铁质碳酸盐（菱铁矿最高），石英含量最弱；CSD系列呈现混合过渡特征，但高活性碳酸盐矿相方解石的绝对丰度最高。经过高压CO₂–水–岩耦合反应后，石英作为最稳定组分含量仅轻微波动；高反应活性的碳酸盐矿物发生明显溶蚀消耗（约70%样品方解石含量下降），活性硅酸盐相（如钾长石）发生强烈次生蚀变（OCX-1钾长石从5.4%锐减至1.4%），伴随斜长石组分剧烈重组；大多数样品黏土矿物相对百分含量呈上升趋势（如OCX-4从42.2%升至43.9%），证实了硅酸盐矿物向次生黏土相的地球化学转变，为后续CO₂分子吸附提供了更丰富的微–纳米孔隙储集空间。

**4.2 孔隙结构特征**
通过对比反应前后介孔结构参数（图3、图4）发现：在BJH比表面积散点图中，绝大多数数据点落在y=x基线上方，表明CO₂流体处理后煤矸石介孔比表面积普遍呈显著膨胀趋势，酸性流体的矿化溶蚀有效拓宽了内部孔隙网络。然而在BJH孔容散点图中，相当一部分样品处理后孔容反而低于初始状态（位于基线下方），表明溶解过程中脱落的细粒矿物沉淀可能随流体迁移堵塞部分原有孔道，或新形成的次生矿物原位沉淀占据原有较大孔容，导致总体孔容数据收缩。不同系列样品孔隙改性效果差异明显：OCX系列孔隙优化最显著，其BJH比表面积增量最大，归因于原生硅酸盐骨架在酸性环境中发生强烈碳酸盐化反应并大量转化为次生黏土矿物，生成大量连通性良好的细小微孔；CSD系列处理后也呈现稳定一致的比表面积增长趋势，反映混合矿物体系在溶蚀与次生演化中的协同扩孔效应；FC系列孔隙演化相对平缓，部分样品比表面积甚至小幅下降，因其本身富含黏土矿物、原生孔隙框架已十分发育，在45 ℃、10 MPa弱酸性富CO₂流体作用下反应活性有限，难以进一步造孔，且微小物理扰动可能导致原生孔隙部分闭合。

**4.3 气-水-岩耦合作用下CO₂吸附性能的宏观响应**
提取各系列代表性样品在最大测试压力点处的最终CO₂吸附容量（图5）进行比较。结果表明，气-水-岩反应对吸附潜力的改造呈现极强的矿物组成分异。初始富含活性硅酸盐（如长石）的OCX系列（如OCX-1）反应后吸附性能获得显著增强，吸附容量增量最为突出，这与强烈的硅酸盐蚀变反应不仅打破原生致密孔隙结构，还伴随大量次生黏土矿物生成，为CO₂分子提供大量新生高能吸附位点密切相关。以方解石为特征的CSD系列（如CSD-1）主要通过碳酸盐溶蚀扩孔拓宽传质通道，实现吸附容量的稳定可观增长。而对于原生黏土矿物丰度极高的FC系列（如FC-1），反应后最大吸附容量不升反降，其原因不仅在于其无机骨架在弱酸性流体中表现出强化学惰性、未能产生孔隙结构变化，还因为流体作用导致部分细小矿物颗粒脱落并二次沉淀，堵塞原先发育良好的原生微孔通道，造成有效吸附空间的不可逆损失。这一宏观吸附规律的组间分异与微观矿物化学演化高度耦合，充分证明煤矸石CO₂封存潜力并非静态物理空间充填，而是受控于流体–矿物相界面动态演化的复杂地球化学过程。

**5. 讨论与结论**

**讨论部分总结**：
研究进一步探讨了系统内残余有机碳（TOC）对微孔发育与吸附的控制效应。通过将初始有机碳质量分数与最终微孔体积（V_m）进行二维气泡散点图交叉映射（图6），发现最终微孔体积与初始有机碳含量之间存在显著的非线性相关。当有机碳含量处于低水平（<0.10%）时，样品微孔体积普遍受限，V_m值基本聚集在4.0~6.0 cm³/g的低值区；当系统初始有机碳含量增至0.12%~0.16%时，微孔体积上限大幅扩展，部分样品V_m甚至突破9.0 cm³/g；但在高有机碳区间（约0.14%~0.16%），数据点呈现巨大垂直离散（V_m从5.0跳至9.0 cm³/g以上），表明有机碳含量增加虽为微孔体积爆发提供了热力学和动力学潜力空间，但并非决定吸附容量的唯一控制因素。进一步引入黏土矿物含量作为第三维颜色映射，发现垂直轴上表现最突出的数据点（V_m > 8.5 cm³/g）不仅集中在较高有机碳区间，其颜色映射也精确落入刻度顶部深红色高值区域（即黏土矿物百分比 > 41%）；而在相似高有机碳背景下，黏土矿物含量处于中低水平（约38%~40%）的样品，其最终微孔体积严格限制在5.0~7.5 cm³/g的中低平台。这充分证明煤矸石高效固碳网络构建高度依赖于无机矿物与有机碳的耦合机制：高相对含量黏土矿物凭借其天然层状硅酸盐结构提供大量原生纳米级层间孔隙，构成吸附空间的物理骨架；适度富集的有机碳一方面通过空间位阻效应阻止高温高压水-岩反应过程中层状矿物的软化塌陷，另一方面通过界面修饰增强对CO₂分子的微观吸附能力。反之，缺乏充足的黏土无机骨架支撑，单纯的有机碳富集极易在流体侵蚀下演变为孔道堵塞，无法实现吸附容量的跃升。因此，高含量黏土矿物与适度有机碳的精密物理化学协同是激发煤矸石最终固碳潜力的核心地质原因。此外，研究人员还讨论了矿化反应对煤矸石CO₂吸附潜力的控制机制：活性硅酸盐系统通过碳酸盐化反应生成大量次生微–纳米孔，显著增强绝对吸附容量；碳酸盐系统通过选择性溶蚀拓宽介孔传质通道，激活深部原生吸附位点；而原生黏土矿物主导的系统则因细粒矿物沉淀堵塞孔喉，造成吸附空间不可逆衰减。研究也指出了局限性：缺乏原位扫描电镜（SEM）直接成像证据、固定反应时长（48 h）未进行时间分辨取样、未通过地球化学建模（如PHREEQC）验证复杂溶蚀-沉淀路径，以及实验室规模浆液实验向现场采空区封存工程转化涉及高度耦合的水-力-化学过程。未来研究将整合动力学采样、热力学模拟和大型岩心驱替实验。

**研究结论（翻译）**：
本研究系统调查了模拟深部采空区条件（45 ℃，10 MPa）下煤矸石的多相地球化学演化及其对CO₂吸附容量的控制。主要结论如下：
矿物依赖性孔隙重构决定吸附容量：气-水-岩相互作用强烈依赖于初始矿物相。富含活性硅酸盐的系统通过碳酸盐化作用大量生成次生黏土矿物，增强绝对吸附容量；富含碳酸盐的系统通过矿物溶解拓宽传质通道，改善吸附性能；而以原生黏土矿物为主的系统因迁移细粒颗粒导致孔喉物理堵塞，有效吸附空间不可逆减少。
TOC对微孔体积的非线性调控：初始有机碳含量与最终微孔发育呈现显著非线性关系。低TOC水平（<0.10%）时微孔生成严重受限；适度TOC富集（0.12%~0.16%）大幅扩展微孔体积上限，表明有机碳虽提供必要热力学潜力，但必须与无机骨架耦合以实现最大效率。
协同机制与工程意义：最大化煤矸石固碳能力的核心驱动力在于高黏土矿物含量与最优有机碳之间的物理化学协同。基于此，研究人员提出深部采空区CO₂封存工程的定量选材准则：应优先选取原生黏土矿物含量超过41%且TOC含量适中的煤矸石（0.12%~0.16%）作为最优回填材料。该特定配置有效防止孔喉堵塞，同时最大化结构支撑与界面结合位点，实现稳定的最终微孔体积（微孔体积V_m > 8.5 cm³/g），从而保障长期碳汇。