双限域策略实现Fe–N5单原子电催化剂高效氧还原反应

《Research》：Dual-Confinement Strategy Enables Highly Efficient Oxygen Reduction with Fe–N5 Electrocatalysts

　　

具有明确多孔结构与优化Fe–Nx微环境的铁（Fe）单原子催化剂在提升氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）性能方面展现出巨大潜力。本研究报道了一种Fe–N5单原子催化剂，其中每个Fe原子与4个吡啶氮（pyridinic N）及1个轴向吡咯氮（pyrrolic N）配位，可实现高效氧还原。研究人员采用双限域策略，将木材骨架与Fe3+配位作用相结合，引导纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals, CNCs）自组装形成木材衍生多孔结构；经热解后获得锚定在氮（N）、硫（S）共掺杂碳载体上的Fe–N5催化剂，该材料具有中空、层级互联的三维（3D）孔道。值得注意的是，CNCs与Fe3+的配位作用可引导Fe–Nx基元在定制化微环境中形成，实现对配位数、杂原子掺杂及电子结构的精准调控。X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）与密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算表明，FeN5基元的性能通过三重协同效应得到优化：Fe与4个吡啶氮及1个轴向吡咯氮配位、CNCs残留硫酸酯基团带来的S掺杂，以及相邻微孔结构。这些效应共同降低了*OH脱附能垒，加速了含氧中间体的吸附/脱附过程。最终，Fe–N5单原子催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位达0.964 V。该双限域策略为非贵金属催化剂在金属空气电池中的应用提供了可行路径，Fe–N5基锌空气电池（Zinc–Air Batteries, ZABs）的性能优于商业Pt/C催化剂。

该研究针对非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂面临的活性不足、结构可控性差、合成成本高等问题，开发了基于木材骨架与Fe³⁺配位的双限域策略，成功制备出具有Fe–N₅配位构型的单原子催化剂，相关成果发表于《Research》。现有Fe基单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）多采用金属有机框架限域热解或金属离子与聚合物配体直接配位的方法，存在试剂成本高、有机溶剂用量大、前驱体制备复杂、层级结构不完整、碳化过程易金属团聚等问题，且进一步提升性能所需的额外杂原子掺杂会增加合成复杂度、降低实验重复性。同时，如何在调控Fe–N₅位点局部微环境的同时兼顾传质效率与活性位点暴露，仍是领域内的核心挑战。研究人员通过双限域策略实现了Fe–N₅位点与层级多孔结构的同步构建，证实三重协同效应可显著降低*OH脱附能垒，提升ORR动力学，所制备的锌空气电池（ZABs）性能优于商业Pt/C，为高效能源转换催化剂的设计提供了新范式。

研究采用的关键技术方法包括：以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）修饰羧基化纤维素纳米晶体（T-CNCs）为功能单元，结合木材骨架的空间限域与Fe³⁺的配位限域诱导T-CNCs自组装，经低温预碳化与高温热解制备目标催化剂；通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）解析Fe位点的配位环境与氧化态；采用密度泛函理论（DFT）计算模拟不同配位模型下的ORR自由能变化与电子结构；利用旋转环盘电极（RRDE）与锌空气电池测试评估催化性能与实用化潜力。

结果与讨论

Synthesis and characterization of Fe–N₅（Fe–N₅的合成与表征）

研究人员通过双限域策略制备了具有层级中空互联孔道的Fe–N₅催化剂。扫描电子显微镜与透射电子显微镜结果表明，木材骨架引导T-CNCs形成有序宏观排列，Fe³⁺作为配位交联剂稳定微观组装结构，二者缺一不可——无木材骨架时T-CNCs随机堆叠，无Fe³⁺时结构松散且无稳定孔隙。氮气吸脱附测试证实材料同时存在微孔（0.46~3.00 nm）、介孔（5.00~80.00 nm）与大孔（121.00 nm），比表面积与孔容显著优于对照样品。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）与球差校正成像直接观察到原子级分散的Fe位点，无金属团簇或颗粒；拉曼光谱与电子顺磁共振（EPR）显示材料具有丰富的碳缺陷，X射线光电子能谱（XPS）证实Fe以+2/+3混合价态存在，无Fe–S或Fe–O配位，S来源于T-CNCs残留的–OSO₃H基团并实现原位掺杂。

ORR performance（氧还原反应性能）

电化学测试表明，Fe–N₅在0.1 M KOH电解液中半波电位达0.964 V，起始电位达1.110 V，均优于商业Pt/C（0.884 V、1.040 V）及所有对照样品。其动力学电流密度在0.95 V下达6.90 mA cm^?2，是Pt/C的7.6倍；塔菲尔斜率为61.9 mV dec^?1，低于Pt/C的76.5 mV dec^?1，反应动力学更快。旋转环盘电极测试显示电子转移数为3.99~4.00，过氧化氢产率低于0.5%，遵循4电子反应路径。质量活性与周转频率（TOF）分别为2.40×10⁴A g_Fe^?1（0.85 V）与3.680 s^?1（0.85 V），是Pt/C的数百倍。稳定性测试中，10,000次循环后半波电位无明显衰减，10 h恒电位测试电流保持率达92.3%，且具备优异的抗甲醇中毒能力。

Identifying the coordination structure of Fe active sites（Fe活性位点配位结构解析）

同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，Fe的平均氧化态约为+2.6，介于FeO与Fe₂O₃之间，低于传统Fe–N₄模型物FePc；Fe–N配位数为5.30±0.2，平均键长2.03 ?，无Fe–Fe或Fe–S配位峰，证实为Fe–N₅构型。小波变换图谱进一步排除了金属团簇的存在，结合XPS结果推断配位环境为4个赤道吡啶氮与1个轴向吡咯氮。

DFT calculations（密度泛函理论计算）

研究人员构建了5种配位模型，计算结果表明：Fe–N₅的速率决定步骤为OH脱附，能垒仅为0.31 eV，远低于传统Fe–N₄模型的0.96 eV。轴向吡咯氮配位可调节Fe位点电子结构，削弱含氧中间体吸附；S掺杂通过给电子效应降低Fe氧化态；相邻微孔进一步优化d带中心位置，平衡中间体吸附/脱附强度。差分电荷密度与态密度分析证实，三重协同效应使Fe位点电荷密度分布更均匀，d带中心下移，从而促进OH脱附，提升ORR活性。

Performance of ZAB application（锌空气电池性能）

以Fe–N₅为空气阴极的锌空气电池开路电压达1.51 V，峰值功率密度为150.0 mW cm^?2（228.0 mA cm^?2），5 mA cm^?2下的比容量为830.0 mAh g^?1，均优于Pt/C基电池。倍率测试中电压波动仅10 mV，5 mA cm^?2下连续放电300 h电压损失仅3.8%；与RuO₂复合后实现超250 h的稳定充放电，往返效率初始值为61.42%，250 h后仍保持55.53%，显著优于Pt/C基电池的衰减速度。

总结讨论

研究人员通过木材骨架空间限域与Fe³⁺配位限域的协同作用，成功制备了Fe–N₅单原子催化剂。该催化剂中每个Fe中心与4个赤道吡啶氮、1个轴向吡咯氮配位，锚定在N、S共掺杂的层级多孔碳载体上。XAS与DFT计算共同证实，Fe–N₅配位构型、T-CNCs残留基团的原位S掺杂、相邻微孔结构三重因素协同优化了Fe位点的电子结构，降低了*OH脱附能垒，加速ORR动力学。该研究展示了限域效应对单原子催化剂中心金属与微环境的精准调控能力，为能源转换与存储领域的高效催化剂理性设计提供了新思路。