碳酸盐含水层暴露于高钙灰回填中的地下水pH缓冲

《Applied Geochemistry》：Groundwater pH buffering in carbonate aquifers exposed to high-calcium ash backfill

　　

本研究通过将地质化学模型（geochemical modelling）与专门设计的地下现场实验相结合，填补了这一知识空白，从而对碱性回填材料与碳酸盐地下水的相互作用进行了更稳健的评估。碳酸盐岩（carbonate rocks）覆盖了全球约15%的陆地表面和欧洲约21.8%的区域，其特征是HCO₃^?/CO₂系统具有强大的自然缓冲能力。研究人员因此假设高钙灰回填（high-calcium ash backfill）对碳酸盐含水层中的地下水pH值只会产生有限的影响。研究人员还研究了高钙回填的安置如何影响碳酸盐地下水的成分，特别关注主要离子如SO₄^2?。此外，研究人员提出了一个基于模型的定量演示，展示围绕C类灰（Class C ash）基回填的孔隙度降低，这代表了该材料和环境的方法学创新。

在废弃浅层矿井稳定性治理中，回填是关键措施，而高钙飞灰（high-calcium fly ash）因其自凝特性和经济优势被广泛用作回填材料。然而，高钙灰能产生高碱性渗滤液，可能提高地下水pH值，引发重金属迁移和生态系统破坏等问题。先前研究多依赖实验室浸出实验和短期监测，缺乏现场尺度的长期评估。碳酸盐岩（carbonate rocks）覆盖全球约15%陆地面积，具有HCO₃^?/CO₂系统介导的强自然缓冲能力。研究人员由此假设：在碳酸盐含水层中，高钙灰回填对地下水pH的影响有限。为验证该假设，研究人员在废弃油页岩矿井中开展了结合实验室实验、地质化学模型（geochemical modelling）和长期现场监测的试验，旨在评估高钙灰回填对地下水pH及主要离子（如SO₄^2?）的实际影响，并探索孔隙度变化对水力屏障功能的潜在贡献。该研究发表于《Applied Geochemistry》。

研究人员采用了三项关键技术方法：1）标准化实验室批浸出实验（EN 12457-3），对新鲜和28天固化后的油页岩灰回填进行测试，测量渗滤液pH及主要阴阳离子浓度，为模型提供边界条件；2）地质化学运输模型，使用The Geochemist's Workbench?软件（模块X1t，LLNL热力学数据库），模拟碱性孔隙水在碳酸盐含水层中的迁移与反应，设定地下水流速为10?m/天，初始孔隙度10%，系统开放式考虑大气CO₂平衡；3）现场注入实验与长期监测，在爱沙尼亚Kohtla-J?rve的废弃矿井中注入74?m³高钙油页岩灰回填（13天泵注），设置4个观测井（DH1–DH4，上游DH1/DH2为背景，下游DH3/DH4为影响区），连续13个月监测pH、温度、水位及主要离子、重金属浓度。

研究结果分四个部分呈现：3.1 浸出实验（Leaching test）：通过批浸出实验，发现新鲜回填渗滤液pH高达12.0–12.7，硫酸盐、氯化物和钾大量释放，但固化后可溶性SO₄^2?和Ca²⁺降低。该结果证明高钙灰具备产生强碱性渗滤液的潜力，为模型提供了初始条件。3.2 地质化学模型（Geochemical modelling）：模型显示高pH水进入后，pH在几厘米内从7.5升至约7.85，但随距离快速下降，10米处无显著影响；方解石（calcite）饱和度指数（SI）从+0.3急剧升至+14（⁺14），并维持过饱和，导致孔隙度从10%降至约7.5%。模型还预测SO₄^2?和K⁺浓度升高，Ca²⁺和HCO₃^?降低。3.3 现场水文（Field hydrology）：通过水位和降水监测，发现地下水位随季节波动，干季时低于回填体，限制了水-回填接触；回填体水力传导系数极低（约1.4?×?10^?4?m/天），进一步减少了渗滤液通量。3.4 现场水质：pH、主要离子和重金属（Field water quality: pH, major ions and heavy metals）：自动监测表明，下游井DH3和DH4的pH未显著升高（仅在DH3初期短暂上升0.5单位后稳定），与模型吻合；SO₄^2?在DH3中显著升高（约一个月后出现，夏高秋降），而背景井无变化；重金属（As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se）浓度未见系统性升高。

讨论部分指出，模型高估了SO₄^2?浓度，原因包括现场稀释、季节变化、渗透受限，以及硬石膏（anhydrite）溶解动力学限制和二次沉淀。虽然pH影响轻微，但硫酸盐富集是地下水的主要环境响应，尤其在饮用水源区需关注。同时，方解石沉淀引起的孔隙度降低可增强回填体的水力屏障功能，但也可能延长污染物的停留时间。研究人员翻译了研究结论（4. Conclusion）：研究结果表明，高钙灰回填可在碳酸盐岩含水层中应用而不引起地下水pH显著升高；碳酸盐系统的自然缓冲能力迅速中和回填引入的碱度，将pH变化限制在回填体附近。从水文地质化学角度看，碱度本身并非主要环境问题，而硫酸盐富集是受影响地下水中最显著且持久的响应。尽管现场硫酸盐升幅小于模型预测，但仍需考虑对饮用水资源的潜在影响。此外，碱性渗滤液诱导的方解石沉淀可能降低孔隙度和水力传导度，增强回填体的水力屏障功能，但同时也可能使附近区污染物（以SO₄^2?最为显著）的持久性增加。总体而言，该综合实验室、模型和现场调查提供了场地尺度的证据，支持高钙工业副产品在碳酸盐地质环境（覆盖全球大量地表面积）中用于矿山修复的环境可行性。未来研究应聚焦于硫酸盐在更远距离的迁移与衰减，以及不同水文地质条件下高钙灰回填的长期性能。