《Crystals》：Thermal Stability and Structural Evolution of Li-Mg Alloys Through Atomistic Simulations
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研究人员采用分子动力学模拟方法研究了在100 K至400 K热循环条件下Li-Mg合金的热稳定性与结构演化。通过修正嵌入原子法（MEAM）势函数对含0、5、10和20 at.% Mg的合金体系进行了分析。结构表征采用径向分布函数（RDF）、多面体模板匹配（PT
研究人员采用分子动力学模拟方法研究了在100 K至400 K热循环条件下Li-Mg合金的热稳定性与结构演化。通过修正嵌入原子法（MEAM）势函数对含0、5、10和20 at.% Mg的合金体系进行了分析。结构表征采用径向分布函数（RDF）、多面体模板匹配（PTM）及均方位移（MSD）计算。结果表明，升温促进了HCP、FCC及其他局部原子环境的暂时形成，表明即使在Li熔点以下也存在晶体有序性的部分丧失。然而，所有成分的BCC结构仍占主导地位，且结构变化在降温过程中可逆。增加Mg浓度可通过减少非BCC原子结构的形成和降低热循环过程中的原子迁移率来改善合金的热稳定性。特别是，20 at.% Mg合金在整个模拟过程中保持了超过90%的BCC占比。此外，各循环间的能量变化非常小，表明升温和降温过程中热力学行为稳定。这些发现为Li-Mg合金温度依赖性行为提供了原子尺度的认识，可能对锂金属电池应用相关研究具有参考价值。
该论文发表于《Crystals》期刊，系统研究了Li-Mg合金在热循环条件下的原子尺度行为，为理解这类材料在电池应用中的温度依赖性结构稳定性提供了重要的理论基础。
**研究背景与问题**
锂基电池因其高能量密度、轻重量和相对较长的循环寿命而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及可再生能源储能系统。随着这些技术的持续发展和应用规模的扩大，对具有更优性能、更高安全性和更长使用寿命的材料需求日益增长。然而，锂金属电池在实际应用中仍面临诸多挑战，包括机械降解、循环过程中的结构变化以及热稳定性问题。深入理解锂基材料在不同工况条件下的行为，对于指导开发更可靠的电池系统至关重要。尽管密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）等第一性原理方法已提供关于锂扩散、相稳定性和界面反应的宝贵信息，但其高昂的计算成本限制了可及系统尺寸和模拟时间。因此，基于传统相互作用势的经典分子动力学（MD）模拟在研究锂系统方面仍发挥着重要作用。近年来，Li-Mg合金因其相比纯锂具有改善的机械性能、电化学性能和界面特性而被认为是锂金属负极的有前途候选材料。实验研究表明，Mg的加入可改善固-液电解质界面的接触、提高负极稳定性并抑制枝晶生长。然而，Li-Mg系统的原子尺度研究仍相对有限，特别是在温度依赖的结构演化和重复热循环条件下的稳定性方面，局部原子结构的可逆形成以及Mg浓度对热致无序的影响尚缺乏深入理解。
**研究概述**
为应对上述问题，研究人员开展了分子动力学模拟研究，系统考察了不同Mg浓度（0、5、10和20 at.%）Li-Mg合金在100 K至400 K热循环条件下的热稳定性与结构演化规律。研究重点关注Mg含量对结构稳定性和原子有序化的影响，采用径向分布函数、多面体模板匹配和均方位移分析等方法对原子结构和迁移率进行了全面表征。该工作区别于以往主要关注电化学性能、机械性质或扩散机制的研究，首次从原子尺度揭示了Li-Mg合金在热循环条件下的热响应行为，为理解Mg在稳定富锂合金中的作用提供了新见解。
**关键技术方法**
研究人员采用以下主要技术方法开展研究：分子动力学模拟基于大尺度原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）软件平台，采用Kim等开发的基于二近邻修正嵌入原子法（2NN MEAM）势函数描述Li-Mg相互作用；通过混合分子动力学与蒙特卡罗（MC/MD）方法在NPT系综下对合金进行平衡化处理；热循环模拟包含升温、高温弛豫、降温和低温弛豫四个阶段；原子尺度结构分析采用开放可视化工具（OVITO）软件，运用径向分布函数（RDF）、多面体模板匹配（PTM）和均方位移（MSD）等多种表征手段。
**研究结果**
**3.1 热循环**
该部分研究了不同Mg浓度Li-Mg合金在热循环过程中每原子势能（U）和每原子焓（H）的演化规律。结果显示，加热过程中U和H均随温度升高而增加，降温时能量降低并接近初始状态；各成分在前三个热循环中表现相似，表明结构在重复温度变化中保持稳定。增加Mg浓度使U和H向更低值偏移，尤其以20 at.% Mg样品最为显著，表明Mg的加入促进了能量上更稳定的原子构型。通过计算相对于第一循环的百分比变化，发现所有样品的能量变化幅度均很小，表明合金在热循环中保持稳定的能量学响应。
**3.2 结构分析**
该部分通过径向分布函数和PTM分析对合金结构进行了详细表征。RDF分析显示，100 K时所有样品均呈现典型的BCC晶体特征峰；400 K时峰形变宽平滑，但20 at.% Mg合金仍保持最显著的峰型，表明Mg有助于在高温下维持原子有序性。PTM分析进一步揭示，所有成分中BCC结构始终在模拟过程中占主导地位；加热阶段BCC占比下降，伴随HCP、FCC及其他局部结构的形成；降温时BCC比例恢复至初始值，表明结构变化具有可逆性。纯Li样品在加热时BCC占比降幅最大，而Mg的加入有效抑制了这些结构波动，20 at.% Mg合金的BCC占比始终保持在90%以上。对原子构型的定性观察证实，非BCC区域呈分散分布，Mg浓度增加显著减少了局部无序结构的形成。分别计算Li和Mg原子的HCP+FCC占比发现，Mg加入稳定了Li原子周围的BCC环境，且在高浓度下Mg原子更易融入BCC基体而非形成HCP或FCC结构。
**3.3 原子迁移率**
该部分通过MSD分析量化了热循环过程中的原子迁移行为。以所有原子计算的MSD显示，纯Li体系具有最高的MSD值，表明最大的原子迁移率；Mg的加入降低了整体原子位移，10 at.% Mg和20 at.% Mg合金的MSD值接近3.2 nm2。仅考虑Mg原子的MSD揭示了更强的浓度依赖性：5 at.% Mg合金中Mg原子的MSD最高（约3.5 nm2），而20 at.% Mg样品的Mg原子MSD低于0.25 nm2，表明高浓度下Mg原子在BCC基体中更加稳定，迁移受到抑制。
**讨论**
研究人员对结果进行了深入讨论。首先，热循环主要促进可逆的原子重排而非永久性结构转变。加热时所有样品的BCC占比降低并伴随HCP、FCC等结构的形成，但降温时BCC结构恢复，循环间能量变化极小，表明这些变化源于热激活的局部原子涨落而非不可逆相变或结构退化。这一发现与此前关于热激活和原子扩散在克服能垒中起关键作用的研究一致。其次，即使400 K低于Li的熔点（453 K），纯Li和Li-Mg合金均未能保持完全BCC结构，表明在接近熔融温区前即可产生显著的结构无序。纯Li样品的BCC结构偏离程度最大，原子迁移率最高，说明BCC相在接近熔点时趋于不稳定。Mg的加入通过降低原子迁移率和抑制非BCC局部结构的形成显著改善了合金的热稳定性，20 at.% Mg合金保持稳定的高BCC占比即为明证。该研究的局限性在于仅考察了不超过20 at.%的Mg浓度，更高Mg含量及更宽温度范围、压力效应等有待未来研究。
**研究结论**
在该项研究中，研究人员通过分子动力学模拟考察了100 K至400 K热循环条件下Li-Mg合金的热稳定性与结构演化，评估了Mg添加对富锂合金能量学行为、原子结构和原子迁移率的影响。基于径向分布函数、多面体模板匹配和均方位移分析的结构表征揭示了以下主要发现：升温至400 K促进了HCP、FCC及其他局部原子结构的暂时形成，表明即使在Li熔点以下也存在晶体有序性的部分丧失，但合金整体仍保持BCC结构主导的晶体稳定性；加热过程中观察到的结构变化具有可逆性，降温时BCC占比和能量状态均可恢复至初始值；增加Mg浓度提高了合金的热稳定性，减少了热循环过程中非BCC局部原子结构的形成，其中20 at.% Mg合金表现出最高的结构稳定性，保持了超过90%的BCC占比；均方位移计算表明Mg加入降低了热循环过程中的原子迁移率，尤其是高浓度下Mg原子的位移显著减小；所有样品的能量变化在循环间均保持很小，表明升温和降温过程中热力学行为稳定。总体而言，Mg的加入通过稳定BCC结构和减少热致原子无序与迁移增强了富锂合金的热稳定性，这些发现有助于从原子尺度理解Li-Mg合金的温度依赖性行为，并为其在锂金属电池应用中的潜在用途提供了参考。未来研究可考虑更高Mg浓度、更高温度和压力效应，以进一步理解Li-Mg合金在更复杂工况下的热和结构行为。
