综述：通过结工程增强钙钛矿太阳能电池内建电场的最新进展

《Beilstein Journal of Nanotechnology》：Recent progress in enhancing built-in electric fields of perovskite solar cells via junction engineering

　　

钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）的性能主要受内建电场（built-in electric field，BEF）支配；该电场决定了光生载流子的分离、漂移-扩散传输与提取路径，并进一步塑造开路电压（V_oc）和填充因子（FF）等关键器件参数。该综述重点概述了通过结工程增强BEF的最新研究进展。同质结通过受控掺杂与取向调制，将界面势场延伸至体相，从而抑制非辐射复合并改善载流子提取。梯度结则在薄膜厚度方向引入连续的组分或带隙倾斜，以实现沿深度方向延展的电场以及更优的电荷传输空间连续性。相比之下，2D/3D异质结利用界面偶极形成、内禀极化以及相渗透效应来放大并均匀化BEF，同时改善能级匹配与缺陷钝化。本文在统一的BEF描述框架下，系统比较了这些策略的场强、穿透深度、方向性和空间连续性。文中特别强调了多种结结构协同集成的潜力，以及发展温和且与工艺兼容的制备路线的重要性。最终，优化BEF为提升最先进PSCs的光电转换效率（power conversion efficiency，PCE）、开路电压（V_oc）及长期运行稳定性提供了有力抓手，同时避免引入寄生能垒。

Introduction

文章首先从碳中和驱动下的新一代高效、低成本光伏技术需求切入，指出钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）凭借高吸收系数、长载流子扩散长度、可调带隙及溶液可加工性而快速发展，单结器件的光电转换效率（power conversion efficiency，PCE）已由3.8%提升至27.3%，显示出逼近Shockley–Queisser极限的潜力。作者进一步指出，在异质结太阳能电池中，内建电场（built-in electric field，BEF）由界面处扩散与漂移过程逐步建立，其本质是两侧费米能级对齐后形成的内在驱动力。对于PSCs而言，适度增强BEF有助于促进电子-空穴对分离与提取，降低复合损失，并提高开路电压（V_oc）和填充因子（FF）；但若BEF过强，则可能引入额外势垒，反而阻碍载流子提取。基于这一认识，文章提出有必要从BEF视角重新审视结工程，将同质结、梯度结和2D/3D异质结纳入统一分析框架。作者将“结”广义定义为形成于体相或界面、具有能带不连续性或极化势垒的结构，其核心功能在于调控局域势分布并建立稳定BEF。对于兼具离子-电子混合导电特性的钙钛矿材料，结不仅决定载流子分离驱动力，还可通过优化位置、范围和强度，将局域电场拓展到更广空间区域。基于此，本文明确了综述目标，即围绕BEF的强度、有效深度与空间均匀性，总结近三年来结工程增强BEF的代表性进展。

Review

Homojunctions

在同质结部分，文章将其界定为通过受控掺杂、定向化学修饰或工艺优化，在同一钙钛矿材料体系内部构建电学非均匀区域，从而诱导能带弯曲并在薄膜体相中产生局域BEF的策略。该类BEF可同时覆盖体相与表面区域，促进光生载流子的有效分离和定向输运，并通过优化界面能级匹配来增强载流子提取、抑制界面复合。作者指出，构建强p–n结是提升光伏器件性能的有效路径，但钙钛矿中的稳定p型与n型掺杂较硅更难实现，因为掺杂可能引入晶格畸变、缺陷与离子迁移。因此，近期研究更多聚焦于在保持晶格连续性的前提下，通过表面或近表面掺杂及功能化手段精确调控局域势分布，并尝试将其进一步延伸至体相。

随后，文章总结了多种代表性同质结策略。围绕空穴传输层（hole transport layer，HTL），如Ag⁺掺杂NiO_x/NiO_x p/p⁺同质结，可通过增加空穴浓度、降低缺陷态并下移价带顶（valence-band maximum，VBM）来增强能带弯曲，在HTL内部建立局域BEF，进而提高空穴迁移率、降低复合并改善界面能级对齐。阴离子辅助分子掺杂（anion-assisted molecular doping，AMD）策略则通过BF₄^?对PTAA或Poly-TPD进行受体掺杂，使HTL费米能级下移，并通过与Pb²⁺的界面相互作用抑制碘空位，将底部钙钛矿由n型转化为p型，从而在薄膜下部体相构筑垂直p–n同质结并显著扩展BEF。相较于仅在传输层内增强电场的方式，将能级调控前移至埋底界面可进一步将BEF延伸至吸收层，例如在NiO_x/Me-2PACz与钙钛矿之间插入F₁₆CuPc，能够在膜厚方向建立可控势梯度，提升基底功函数并形成垂直p–n同质结，最终以增强的定向输运作为抑制复合的核心机制。

文章也讨论了无需依赖HTL的同质结构筑思路。在无HTL结构中，异丙醇（IPA）后处理可原位形成富PbI₂表层，使弱n型体相与更强n型表层构成n/n⁺同质结，由此产生向下能带弯曲与额外的垂直BEF，促进载流子分离与定向输运。在多孔碳电极相关体系中，CMA后处理可在碳/钙钛矿微界面诱导n/n^?同质结形成，提升局域内建势（V_bi）并缩短载流子提取时间。为兼顾BEF增强与工艺可制造性，文中还介绍了双层修饰策略：通过在SnO₂电子传输层（electron transport layer，ETL）中引入维生素C降低缺陷，并利用维生素D₂将钙钛矿表面由n型转变为p型，在顶部构建约80 nm厚的p区并自发形成n–p同质结，使表面功函数与势差显著增大，说明BEF在体相中得到有效增强。此外，黑磷纳米片（black phosphorus nanosheets，BP NSs）还可在结晶过程中诱导表面p型区域，与原有n型体相构成n/p同质结，在吸收层内部形成连续能级阶梯，兼顾体相与界面调控。该部分最后指出，同质结在稳定性提升中具有重要作用，但仍需进一步解决相分离、离子迁移及Pb–I键断裂等问题。

Gradient junctions

在梯度结部分，文章强调理想BEF不仅应具有明确方向性，还应具备沿空间连续变化的势梯度，以高效驱动光生载流子定向输运并抑制平带结构常见的界面复合与电荷积累。基于这一目标，研究者近年来通过在钙钛矿吸收层及邻近界面层厚度方向引入组分、离子种类/浓度、能级或维度的梯度分布，构建持续性的能带弯曲，从而增强BEF的强度与穿透深度，并协同改善晶体质量、降低缺陷态和释放应力。早期研究主要利用阳离子或阴离子组分梯度直接调控能带，后续则拓展到维度梯度、协同离子调控以及定制化界面优化等多条路线。

文中首先介绍了最直接的组分梯度策略。例如，将SnI₂嵌入PEDOT:PSS底电极并退火，可在FA_0.7MA_0.3Sn_0.5Pb_0.5I₃沉积过程中诱导Sn²⁺/Pb²⁺垂直再分布，形成底部富Sn、顶部富Pb的组分梯度，在体相内引入约0.32 eV能带弯曲，提升V_bi并促进激子解离与载流子输运。针对单纯组分掺杂在缺陷钝化和相有序控制方面的不足，离子梯度策略被提出，通过在厚度方向构建离子浓度递变来获得持续电势梯度并优化结晶取向，如Ge²⁺浓度梯度可补偿Sn空位、抑制Sn²⁺氧化并提供稳定均匀的体相势分布。挥发性盐与多离子协同调控也构成一类重要路线，例如MAAc与MASCN联用可在促进表面结晶的同时使SCN^?在体相富集并钝化深能级缺陷，从而建立互补离子梯度与柱状择优取向，实现贯穿厚度方向的连续能带倾斜。

作者进一步论述了维度梯度和界面模板诱导的梯度构筑。准2D Pb–Sn钙钛矿表面原位生成超薄SnSe层，可抑制低维相无序聚集，并促进高维相向膜底逐步延展，形成由高带隙低维相向低带隙高维相平滑过渡的维度梯度，这种与BEF同向的势垒递减结构显著降低载流子迁移障碍。针对某些宽带隙混卤体系中自上而下结晶导致的底部应力积累和反向梯度问题，AIV策略通过底部Pb–O键模板与K⁺缓释耦合，在促进有序结晶的同时建立与BEF一致的K⁺浓度梯度，从而形成由底向顶连续下降的电势分布。文章还指出，梯度工程在钙钛矿量子点（perovskite quantum dot，PeQD）器件中同样有效，例如通过“重组装过程”替换长链配体并分层沉积不同带隙纳米晶，可形成自上而下递减的带隙梯度，进而缓解电荷局域化、提高提取效率。此外，含氟铵盐也可在无HTL碳基器件中诱导F^?/S^2?浓度梯度，使界面能级逐步上移并加强与BEF一致的能带弯曲。该部分最后总结，梯度结的失效本质上源于设计好的深度依赖电势剖面被离子迁移和平衡化作用抹平，因此其稳定化策略必须围绕保持梯度轮廓本身展开。

2D/3D heterojunctions

关于2D/3D异质结，文章分为“界面稳定化实现BEF连续性”和“偶极/极化工程增强BEF”两个层面展开。首先，作者指出，与同质结和梯度结不同，2D/3D异质结主要依赖界面处静电势与能级的快速重构，在原位增强BEF的同时将其扩展至近界面体相。孤立2D或准2D相虽具有优异化学稳定性与缺陷钝化能力，但其宽带隙及有机间隔层的绝缘特性常限制电荷传输，因此将2D相与3D体相耦合形成异质结，既可通过缺陷钝化和能级级联建立或延展BEF，又可保留3D体相的高迁移率和强吸光优势。然而，这一策略高度依赖界面稳定性与有序性，不当溶剂或工艺条件会导致3D晶格局部溶解、重结晶，造成能级无序和BEF受损。

在界面稳定化方面，文章综述了多种构筑高质量2D/3D界面的工艺路径。采用ACN为前驱体溶剂并结合DDADI与PbI₂辅助相控制，可实现表面限制型相转化并抑制高势垒n = 1相形成，促进低势垒n = 2相均匀分布，从而优化界面能级匹配与电荷传输通道。通过在IPA体系中引入微量DMSO，则可利用其对表面Pb–I簇的选择性配位，降低2D间隔阳离子扩散势垒，促进次表层渗透和连续取向有序的n = 2层形成。与依赖极性溶剂调控不同，基于EtOAc构筑TPA₂PbI型2D层可在不破坏3D晶格的前提下建立完整异质界面，并通过浅价带和高费米能级诱导界面真空能级上移及II型能带对齐。除此之外，固态原位生长、预埋结工程及双向界面优化等方案分别从无溶剂界面构筑、埋底2D层定向诱导及上下界面协同偶极调控等角度，提升了V_bi、降低了陷阱态密度并强化了定向载流子输运。作者还提到，现有2D/3D策略若仅关注表面钝化，则可能忽视体相成分和晶格不均匀性；因此，通过在PbI₂前驱体中引入BCMA²⁺并在整个薄膜内原位构筑梯度2D/3D异质结构，可同时缓冲张应变、抑制体缺陷并重塑带边排列。

在偶极与极化工程部分，文章指出，除能级对齐与界面修饰外，极化效应也是增强BEF的重要机制。极化场可在材料内部引入额外电势梯度，从而增加载流子分离和输运驱动力，并有助于抑制非辐射复合和离子迁移。研究者为此提出了通过可控取向极性分子修饰界面、引入内禀极性的低维钙钛矿或其他二维材料，以及通过应变和对称性破缺诱导体相极化等多种策略。文章以链长调控的线性烷基铵阳离子为例说明，随着链长和偶极矩增大，2D层可由n型逐步转变为弱p型，增强与碳电极方向一致的势梯度，但过长链长又会引入绝缘势垒，因此需要在缺陷钝化与定向输运之间平衡。芳香族间隔阳离子及共振稳定的亚胺型间隔阳离子则依靠π共轭、大分子偶极和有利取向增强BEF，并促进晶体择优生长。双卤素取代芳基阳离子、PEAI:DIO协同体系以及反溶剂诱导的高取向2D盖层，均体现了通过分子极性、取向有序化和界面偶极层提升V_bi与载流子动力学的思路。

最后，文章特别强调了极化效应由局部界面向整个薄膜厚度方向延伸的趋势。质子化策略可将晶界局部转化为具有自发极化的垂直二维层，显著增加BEF深度与强度，并形成能级阶梯结构以降低空穴提取势垒。更进一步，ILDH策略通过POEA⁺和SCN^?在晶界与双界面的协同渗透，使准2D层沿3D晶界形成梯度分布，建立贯穿膜厚方向的连续极化场，从而将界面偶极效应延展至体相，兼顾低阻电子通道、缺陷钝化及内部电场重塑。总体来看，2D/3D异质结相较于同质结与梯度结，能够提供更强且更局域化的界面场与更优的缺陷控制，但其规模化制备仍受界面稳定性、相分布均匀性及溶剂-晶体相互作用敏感性的制约。

Comparative analysis of junction strategies for BEF enhancement

在比较分析部分，作者从机制与应用层面系统对比了三类结策略。同质结依靠单一钙钛矿相内部载流子浓度差构建局域能带弯曲，结构连续性好、工艺简单且具有大面积制造潜力，但BEF通常较浅，且易受掺杂均匀性、缺陷演化和离子迁移影响。梯度结通过组分或能量的厚度方向过渡建立连续电势斜坡，可将BEF更深地延伸至体相，特别适合宽带隙与叠层器件，但对扩散、结晶和离子再分布控制要求极高。2D/3D异质结则通过界面偶极形成和极化辅助能级排列产生强界面场，在提升V_oc和器件稳定性方面表现突出，但对2D层覆盖、相渗透深度以及溶剂-晶体相互作用极为敏感。作者进一步指出，未来应将BEF对载流子动力学的直接调控作为核心研究对象，并结合第一性原理计算、分子动力学和机器学习方法，从定量角度关联能带匹配、界面偶极分布与实验表征参数。更重要的是，三类结结构并非彼此排斥，而是可在混合架构中协同集成，通过联合载流子浓度调节、组分梯度与界面偶极，最大化BEF强度、空间连续性和长期稳定性。

Conclusion

结论部分指出，结工程已成为增强PSCs内建电场、提升器件效率与稳定性的核心路线。无论是同质结、梯度结还是2D/3D异质结，本质上都通过调控能级匹配、引入界面偶极或构建垂直梯度来促进载流子分离、抑制非辐射复合并改善器件性能。未来发展将聚焦于通过材料、分子与制备工艺的协同设计，实现更深、更稳定且空间上更连贯的BEF调控。具有可调带结构的新型钙钛矿衍生物、低维或可极化组分以及铁电界面，有望进一步放大局域场强并实现长程能带弯曲；同时，大偶极矩分子设计、固相外延与气相转化等非破坏性精密工艺，将为2D/3D界面和垂直梯度的可控制备提供支撑。总体而言，下一阶段的结工程将走向定量化BEF设计、跨深度混合架构与可规模化制备，其最终目标是实现更高的开路电压（V_oc）、更优的填充因子（FF）以及更长寿命的钙钛矿光伏器件。