木质素基水凝胶的制备及其在柔性应变传感中的应用

《Journal of Natural Fibers》：Preparation of Lignin-Based Hydrogels and Their Application in Flexible Strain Sensing

　　

研究人员利用木质素磺酸钠（SL）、单宁酸（TA）和氯化铁（FeCl₃）制备了一种新型木质素基导电水凝胶，其具备完善的3D导电网络和优异的机械与电学性能。优化后的水凝胶表现出1116%的最大应变、0.027 MPa的应力、1.5 MJ·m^-3的优异拉伸韧性和2.66 S·m^-1的电导率。其保水率超过70%，通过甘油（GL）进一步提升，在60°C时超过80%，在-20°C时接近95%，显示出出色的热稳定性。当用作应变传感器时，该水凝胶在920%应变下实现了11.242的高灵敏度（GF），快速响应/恢复行为约为1836 ms，并在200次循环测试中保持稳定的电信号。其电导率在-20至60°C的温度范围内保持稳定。这种木质素基水凝胶兼具高柔韧性、耐用性和环境适应性，在可穿戴电子设备和结构健康监测中具有巨大的应用潜力。

**研究背景**
近年来，柔性电子技术与智能可穿戴设备的快速发展使得高性能柔性应变传感器成为学术与工业界的研究热点。柔性应变传感器作为检测外部机械变形的核心器件，已广泛应用于人体健康监测、运动捕捉、智能机器人、人机交互和软电子等领域。其核心评价指标包括灵敏度、响应速度、可拉伸性、循环耐用性和环境适应性。然而，目前主流的功能材料（如金属纳米材料、碳基材料和合成导电聚合物）虽具有高灵敏度和导电性，却存在固有缺陷：金属基传感器柔韧性差、易疲劳断裂；碳纳米管和石墨烯等碳基材料合成复杂、成本高、分散性差；合成导电聚合物机械强度不足、循环耐久性差，且难以兼顾环保可持续性。相比之下，木质素基水凝胶凭借原料丰富、成本低、固有生物降解性、良好生物相容性和可调分子结构脱颖而出，成为开发绿色、低成本、大面积可穿戴电子设备的理想候选。传统合成水凝胶普遍存在机械韧性弱、抗疲劳性差、易脱水及极端温度下冷冻失效等问题，且大多依赖石化原料，无法满足绿色低碳的可持续发展需求。因此，探索源自天然可再生生物质的高性能功能水凝胶成为研究热点。木质素作为自然界最丰富的芳香族聚合物之一，其分子骨架富含酚羟基、羧基和甲氧基，可有效优化水凝胶的交联结构，提升机械强度和结构稳定性，同时增强导电性、界面粘附性、抗冻性和保水能力。在此背景下，研究人员通过合理的木质素功能修饰和网络调控，旨在突破传统水凝胶的机械限制、耐久性差和温度适应性窄等瓶颈，制备出一种兼具高拉伸性、稳定导电性、优异环境耐受性和良好循环可靠性的木质素基导电水凝胶应变传感器。该研究对实现工业木质素高值化利用、开发可持续生物基柔性传感材料及拓宽柔性电子技术功能应用边界具有重要理论意义和实际价值。相关论文发表在《Journal of Natural Fibers》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用一锅法（one-pot method）合成木质素基水凝胶，主要涉及以下关键技术：自由基聚合（free-radical polymerization）以过硫酸钾（KPS）为引发剂，使丙烯酸（AA）聚合形成聚丙烯酸（PAA）主链，同时木质素磺酸钠（SL）通过羟基参与共聚或接枝；金属配位交联利用Fe³⁺与PAA羧基及TA酚羟基形成动态可逆配位键；氢键自组装由PAA、TA和木质素分子间的羟基、羧基等形成多重氢键网络。表征方法包括场发射扫描电镜（SEM）观察微观形貌、能谱分析（EDS）进行元素分布、BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积与孔隙分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学结构、X射线光电子能谱（XPS）分析元素价态和化学键合。力学性能通过万能试验机测试，电学性能通过电化学工作站记录。

**研究结果**
**微观结构、元素分布和孔特征**：通过SEM观察到水凝胶呈现高度互连的三维多孔网络结构，该结构源于冷冻干燥过程中冰晶升华产生的原位空隙。EDS mapping显示C、O、Fe、S元素均匀分布，无相分离或团聚，证实木质素磺酸钠成功固定于聚合物网络中，且Fe与C、O、S高度重叠表明金属离子通过配位键有效交联木质素和聚合物链。结合BET分析，SEM观察的大孔与BET揭示的中孔共同构成分级多孔结构，高比表面积提供丰富亲水活性位点，有利于保水并扩大有效接触面积，从而赋予传感器快速响应和高灵敏度。
**红外分析**：FTIR图谱显示水凝胶在约1600 cm^-1处保留木质素芳香环C=C伸缩振动峰，在1042 cm^-1和1165 cm^-1处出现磺酸基团S=O对称与不对称伸缩峰，证实木质素磺酸盐骨架成功引入。3400 cm^-1处宽而强的O-H伸缩振动峰表明形成广泛氢键网络。XPS图谱中C 1s、O 1s和Fe 2p信号确认金属离子成功掺入；高分辨Fe 2p谱揭示Fe²⁺和Fe³⁺共存，说明部分Fe³⁺被木质素/单宁酸中的酚羟基还原，建立了动态金属-配体配位键，赋予水凝胶自愈合能力。
**合成机理分析**：水凝胶的合成机理涉及三种相互作用：自由基聚合使AA与SL共聚形成初级网络；氢键主要发生在PAA羧基、TA酚羟基和木质素分子之间，增强网络柔韧性和可逆性；金属配位以Fe³⁺为主导，显著提升机械强度和结构稳定性。最终形成以PAA为主骨架、SL为增强相、TA和Fe³⁺构建动态交联网络的多相复合材料。
**自愈合分析**：通过宏观观察和导电测试，水凝胶在切断后经24小时接触可实现裂纹完全修复，形状和结构几乎恢复原状。自愈合后连接电路仍能点亮灯泡，表明其不仅恢复结构完整性，还保留了导电性，得益于动态配位键和氢键网络的可逆重构。
**粘附分析**：水凝胶可牢固粘附于橡胶手套、玻璃烧杯和300 g砝码等多种材料表面，长期不脱落。粘附强度在-20°C为53.25 kPa，室温为70.00 kPa，60°C为59.3 kPa，相比对照组提高近50倍。粘附性能主要源于PAA的粘附性、TA中儿茶酚基团通过非共价相互作用（氢键、金属配位、π-π堆积）的强粘附，以及GL作为增塑剂增强柔韧性和保水性。
**导电性分析**：以电导率为评价指标优化配方。无木质素组电导率低，随SL含量增加电导率先升后降，过量SL导致团聚阻碍离子传输。TA与FeCl₃比例类似，适量金属配位键促进离子通路。最优配方为SL 0.004 g、TA 0.004 g、FeCl₃ 0.08 g，此时电导率为2.66 S·m^-1。
**机械性能分析**：应力-应变曲线显示含SL水凝胶具有明显线性区、快速屈服和断裂阶段。SL:TA:FeCl₃=4:4:80组综合力学最优：最大应力0.027 MPa、断裂伸长率1116%、拉伸韧性1.5 MJ·m^-3。机理是适量SL与TA和Fe³⁺协同构建稳定动态交联网络，动态配位键在拉伸中作为牺牲键耗散能量，避免网络过早失效。对照组和比例不当组（2:8:80或6:2:80）因交联稀疏、缺陷集中或缺乏动态键而性能较差。
**保水性能分析**：含木质素和GL的水凝胶保水率显著优于空白组。最优组（4:4:80）在室温下35天后保水率超过80%，60°C约70%，-20°C约95%。GL与水分子的氢键作用增强水合强度，木质素改善结构稳定性，两者协同效应提升保水能力及环境适应性。
**传感性能及人体应用测试**：水凝胶应变传感器在0-200%应变时GF为2.196，在800-920%应变时GF达11.242，展现出高灵敏度和宽感测范围。在不同拉伸速率（50-200 mm/min）下相对电阻变化稳定，表明不受应变速率影响。响应时间和恢复时间分别为1836 ms和1838 ms，在10%小应变下响应良好。经过200次循环拉伸测试，电阻信号几乎不变，表现出优异可逆性和可靠性。将传感器贴附于人体手指、手腕、肘部、膝盖和前额进行关节弯曲运动测试，各部位电阻变化随运动实时波动，手指和手腕处信号相对稳定，肘部和膝盖变化显著，前额也能捕捉细微运动，表明传感器可有效监测全身动态变化。

**总结讨论与结论**
讨论部分综合分析各性能的微观机理：木质素的芳香骨架和极性基团与PAA、TA和Fe³⁺通过氢键、金属配位和自由基聚合构建了多交联三维网络，动态配位键的可逆断裂-重构赋予材料优异自愈合能力和能量耗散能力，从而获得高拉伸韧性；GL的添加通过形成强氢键网络提升了保水性和抗冻性；分级多孔结构促进离子传输并提供敏感接触电阻变化，实现高灵敏度和快速响应。
研究结论翻译如下：本研究聚焦于以SL、TA和氯化铁为主要原料，通过一锅法制备木质素基导电水凝胶，并系统研究了其在柔性应变传感器中的性能与应用。主要结论如下：木质素基水凝胶的最优配方为0.004 g SL、0.004 g TA和0.08 g氯化铁。所得水凝胶结构均匀、网络稳定，具有1116%的应变能力、0.027 MPa的断裂应力、1.5 MJ·m^-3的拉伸韧性和2.66 S·m^-1的电导率。在-20°C、室温和60°C放置72小时后，该水凝胶保持高力学性能和电学稳定性，应变分别为861%、975%和698%，展现了优异的温度适应性。其保水率在室温和60°C下比对照组提高50%以上，在-20°C下达到95%。此外，水凝胶具有自愈合特性，自愈合后能恢复电导率。水凝胶具有优良粘附性，在-20°C、室温和60°C下的粘附力分别为53.25 kPa、70.00 kPa和59.3 kPa。木质素基水凝胶传感器表现出高灵敏度（最大GF=11.242），响应和恢复时间分别为1836 ms和1838 ms。经过200次循环拉伸测试后信号保持稳定，可有效监测人体关节运动，显示出巨大的实际应用潜力。