碱活化污水污泥增强阳离子染料吸附性能

《Biomass》：Enhancement of Cationic Dye Adsorption by Alkaline-Activated Sewage Sludge

　　

街头食品活动产生的废水是重要的污染来源。在本研究中，研究人员将来自泰国某处理厂的污水污泥（SS）通过NaOH活化与煅烧转化为多孔吸附剂（SS-B-C600），并以仅煅烧样品（SS-C600）作为对照。表征结果表明，两种样品均以SiO₂为主要组成，并含有少量高岭石。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实两种材料中均存在Si–O–Si振动，而SS-B-C600表现出增强的–OH（Si–OH）基团，表明其表面羟基化程度得到改善。实验室尺度实验表明，活化处理显著提高了材料对亚甲蓝（MB）的吸附性能。平衡数据与Langmuir等温模型最为吻合，说明吸附以单分子层吸附为主，其最大吸附容量分别为3.11 mg/g（SS-C600）和7.56 mg/g（SS-B-C600）。动力学结果与准二级模型拟合良好，表明吸附机制受孔隙结构与表面相互作用共同控制，并通过物理吸附（physisorption）实现。密度泛函理论（DFT）计算显示，MB与铝硅酸盐之间的分子间氢键在复合物形成中起关键作用，而计算得到的相互作用能（ΔE = ?304.27 kJ/mol）进一步证实了强分子间相互作用的存在。此外，SS-B-C600在3次重复使用循环中表现出稳定性能，凸显了其作为低成本、可持续吸附剂的应用潜力。

该论文发表于《Biomass》，聚焦于污水处理副产物资源化与染料废水治理的交叉领域。研究背景在于，旅游地区街头食品活动会产生大量含有机物、油脂和悬浮颗粒的废水，进而形成成分复杂的污水污泥（SS）。这类污泥若未经充分预处理直接排放，容易导致管网堵塞、内涝、环境质量下降以及微生物相关公共卫生风险。与此同时，合成染料因广泛应用于纺织、造纸、化妆品及制药等行业，具有高着色强度、化学稳定性强、毒性和难生物降解等特征，已成为典型的有机污染物模型。因此，将污水污泥转化为可用于去除染料污染物的功能材料，不仅有助于污染控制，也契合循环经济和“废弃物制资源”的可持续理念。

现有研究已经表明，污泥衍生吸附剂的吸附表现主要受孔隙结构和表面官能团控制。为提升材料性能，研究中常采用化学活化和热处理协同改性，但既往工作多使用H₃PO₄、H₂SO₄、HCl等酸性活化剂。该研究选择NaOH作为强碱活化剂，原因在于其来源广泛、成本较低，且更适用于社区小规模场景以及工业或污水处理厂的大规模应用。研究人员据此提出，通过NaOH处理增加材料表面羟基（–OH）数量、改善表面性质并促进孔道发育，可能增强对阳离子染料亚甲蓝（MB）的吸附能力；其中，表面羟基可能通过氢键作用促进吸附，而带负电表面还可能通过静电吸引强化对MB的富集。

为验证上述思路，研究人员采集了泰国春武里府一座大型集中式市政污水处理厂的原始污水污泥，经干燥、粉碎和筛分后，一部分直接在600 °C下煅烧制备SS-C600，另一部分先经25% NaOH溶液浸渍活化，再于600 °C煅烧，制得SS-B-C600。随后，研究人员系统比较了活化与未活化样品的晶体结构、表面形貌、孔隙性质、官能团组成和表面电荷特征，并通过MB吸附实验、等温模型与动力学模型分析以及密度泛函理论（DFT）计算，阐明材料性能增强的结构基础与分子机制。研究结论表明，NaOH活化联合煅烧可显著改善污泥衍生材料的孔隙度与表面羟基化水平，从而提升其对MB的吸附能力；吸附过程符合Langmuir单层吸附模型和准二级动力学模型，以物理吸附为主，氢键作用是关键驱动力之一。该结果说明，碱活化污水污泥可作为一种低成本、可持续的多孔吸附材料，用于阳离子染料废水处理。

作者采用的关键技术方法主要包括：其一，以泰国春武里府大型集中式市政污水处理厂污水污泥为样本来源，构建仅煅烧样品（SS-C600）与NaOH活化-煅烧样品（SS-B-C600）两组材料；其二，使用X射线衍射（XRD）、比表面积分析（BET）、场发射扫描电子显微镜/能谱（FESEM/EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、ζ电位、波长色散X射线荧光（WD-XRF）及CHNS元素分析对材料理化性质进行表征；其三，通过批量吸附实验结合Langmuir、Freundlich、准一级、准二级及Dubinin–Radushkevich（D–R）模型分析吸附行为；其四，借助密度泛函理论（DFT）在B3LYP-D/cc-pVDZ水平上计算MB与铝硅酸盐间相互作用，以解析吸附分子机制。

在研究结果部分，论文首先通过“3.1. XRD Analysis”说明材料的晶体结构变化。结果显示，SS-C600与SS-B-C600在约2θ = 20.8°、26.6°、36.5°、39.5°、42.4°、50.1°、54.8°、59.9°、63.9°和68.0°处均出现清晰衍射峰，与α-石英（SiO₂）的特征晶面一致，说明两种样品都以SiO₂为主要晶相。SS-C600中还存在少量高岭石残余峰，而在SS-B-C600中，高岭石特征峰消失，表明NaOH活化和后续600 °C煅烧促进了铝硅酸盐骨架中Si–O–Al键断裂，使原始高岭石结构发生无定形化。这一结果说明，碱活化不仅没有破坏石英主相稳定性，还重塑了部分次要铝硅酸盐结构。

在“3.2. BET Surface Analysis”中，研究人员证明了碱活化对孔结构改善的决定性作用。原始干燥污泥和SS-C600的比表面积分别仅为1.16和1.20 m²/g，说明单纯600 °C煅烧几乎不能有效造孔，污泥原有致密结构基本保留。相比之下，SS-B-C600的BET比表面积提升至51.9074 m²/g，孔容增至0.042278 cm³/g，显示出显著的孔道发育。研究据此认为，NaOH可通过对铝硅酸盐骨架的碱蚀刻和对有机杂质的去除增大表面积，而后续煅烧则进一步促进孔形成和结构重组，最终增加可接近表面位点的数量。

在“3.3. SEM/EDS Analysis”中，显微形貌结果进一步支持上述判断。SS-C600表现为相对致密、团聚的形貌，反映出有限的孔结构发育；SS-B-C600则呈现更开放、更多孔的骨架结构，说明NaOH浸渍后再煅烧可引发无机相部分溶解和结构蚀刻。这一形貌变化与BET结果高度一致，即更高的表面粗糙度与孔隙度为吸附提供了更多活性位点。EDS结果表明，两者元素组成总体相近，主要含C、O和Si，与污泥衍生材料中SiO₂和铝硅酸盐相一致。

在“3.4. FTIR Analysis”中，研究重点揭示了表面官能团的改变。两种样品均在约1016.01和1007.11 cm^?1处出现Si–O–Si反对称伸缩振动吸收峰，证实硅酸盐骨架存在；SS-B-C600主峰向低波数偏移，提示NaOH活化后铝硅酸盐结构无序化增强。更关键的是，在羟基区，SS-C600仅有弱的3787.84 cm^?1峰，而SS-B-C600在3786.69和3696.15 cm^?1处出现更明显峰，并伴有3280.19 cm^?1宽带，以及1633.98 cm^?1的吸附水H–O–H弯曲振动峰。这表明NaOH活化显著促进了表面羟基化和亲水性提升，形成更丰富的Si–OH位点，从而增强氢键作用能力。

在“3.5. DFT Investigations on the Adsorption of MB by Aluminosilicate”中，研究人员从分子层面解析了MB吸附机制。基于B3LYP-D/cc-pVDZ水平的DFT计算表明，质子化小单元铝硅酸盐内部存在分子内氢键，而当其与MB形成复合物时，三条分子间氢键发挥了重要作用，键长分别为2.34、2.28和2.19 ?。分子静电势（MEP）结果显示，负电荷主要集中于O、S、N原子，正电荷主要分布于氢原子，提示氢键和强偶极–偶极相互作用是稳定MB–铝硅酸盐复合物的主要因素。计算得到的相互作用能ΔE = ?304.27 kJ/mol，进一步证实两者之间存在强分子间作用。

在“3.6. Adsorption Studies and Equilibrium”中，论文系统展示了吸附性能和模型分析结果。随着MB初始浓度由5增至20 ppm，样品初始吸附速率较快，但总体去除效率下降，原因在于高浓度条件下有限活性位点逐步趋于饱和。在相同条件下，SS-B-C600对MB的去除明显优于SS-C600，说明NaOH活化引入的表面–OH基团和增加的活性位点确实提升了吸附表现。ζ电位分析还显示，SS-B-C600在考察pH范围内始终带负电，因此在MB溶液天然pH约6.0条件下，带负电表面与阳离子MB之间的静电吸引也会促进吸附。

接着，研究人员依据接触时间实验确定两种样品约在120 min达到吸附平衡，并将平衡数据用于等温吸附模型分析。结果表明，Langmuir模型拟合优于Freundlich模型，说明吸附过程以均一表面上的单分子层吸附为主。由Langmuir线性拟合得到的最大吸附容量q_m分别为3.11 mg/g（SS-C600）和7.56 mg/g（SS-B-C600），后者约为前者的两倍，直接证明碱活化改性有效提升了材料吸附能力。Freundlich模型所得1/n值分别为0.134和0.223，均小于0.5，表明两种材料对MB吸附均属于有利吸附。

在动力学分析中，准二级模型对两种样品的拟合均优于准一级模型，说明吸附不仅受初始阶段孔填充影响，还受MB与表面–OH位点之间相互作用控制。结合D–R等温模型分析，平均吸附能E约为2.34 kJ/mol，低于16 kJ/mol，表明该过程属于物理吸附。进一步比较准二级速率常数可见，SS-C600的速率常数为0.0426 g·min·mg^?1，较SS-B-C600的0.0785 g·min·mg^?1低约46%，意味着改性样品不仅容量更高，吸附速率也更快。此外，再利用实验表明，SS-B-C600在第1、2、3次循环中的去除率分别为89.2%、61.2%和32.8%，虽然性能逐步下降，但在简单水洗-干燥再生条件下仍保有一定重复使用能力。研究同时指出，其吸附容量低于大多数高孔隙活性炭类污泥衍生材料，可能与其比表面积仍有限以及残余无机灰分、痕量有机残留堵塞孔口有关。

论文讨论部分综合表明，NaOH活化对于污泥衍生吸附剂的性能提升主要体现在两个层面：一是通过碱蚀刻和热处理协同作用显著改善孔结构，提高比表面积和孔容；二是增强表面羟基化程度，进而通过氢键与静电作用共同强化对阳离子MB的吸附。结构表征、吸附实验和DFT计算三方面证据相互印证，说明该吸附并非单一机制驱动，而是孔结构可达性、表面官能团密度和分子间作用协同作用的结果。尽管该材料的最大吸附容量并不处于同类文献最高水平，但考虑其原料来源为污水处理副产物、制备路线相对简便且活化剂易获得，因而具有现实应用和可持续利用意义。

研究结论部分可译为：总之，碱活化结合煅烧可有效将污水污泥转化为一种具有增强理化性质的功能性多孔吸附剂。经NaOH处理的样品（SS-B-C600）表现出更优的表面特征，包括更高的孔隙度和更丰富的表面羟基，这些特征在提升吸附性能方面发挥了关键作用。与仅煅烧样品（SS-C600）相比，SS-B-C600对MB表现出显著更高的吸附容量，并在多次重复使用循环后仍保持了较为合理的性能，显示出其实际应用潜力。其吸附行为符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型，表明该过程属于由孔填充与表面控制相互作用共同主导的单分子层吸附，尤其体现为以氢键形式存在的物理吸附。DFT计算进一步支持这一结论，证实分子间氢键在稳定MB–铝硅酸盐复合物并主导吸附机制方面起关键作用。