质子辐照下单层与双层 MoS2：实时含时密度泛函理论揭示电子阻止与电荷俘获

《Electronic Materials》：Monolayer and Bilayer MoS2 Under Proton Irradiation: Electronic Stopping and Charge Capture Revealed by Real-Time TDDFT

　　

单层与少层 MoS₂是极具前景的二维电子材料，但质子辐照可在缺陷形成之前触发超快电子激发与电荷转移。本文采用实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）研究法向入射条件下，单层与双层 MoS₂中质子诱导的电子阻止与局域电荷俘获行为。在单层 MoS₂中，研究人员考察了4种撞击位置，分别为空心通道、Mo–S 键中心以及两条靠近 Mo 和 S 原子的轨迹。在空心通道入射条件下，阻止本领随质子速度呈现非单调依赖关系。比较不同轨迹可知，空心通道路径对应最低阻止本领，而 Mo–S 键中心路径对应最高阻止本领，表明该过程对面内价电子电荷分布具有强敏感性。相比之下，时间平均局域俘获电荷随速度增加而减小，且通常在靠近 Mo 的轨迹上取最大值。在相同空心通道条件下，单层体系在主要阻止区间内的阻止本领高于双层，而双层通常表现出轻微增强的局域电荷俘获。这些结果表明，电子阻止与局域电荷俘获是 MoS₂中质子诱导电子响应的两个彼此不同但相互耦合的微观组成部分，并为离子束加工与抗辐照二维器件提供了相关的第一性原理认识。

该论文发表于《Electronic Materials》，围绕质子辐照下二维半导体 MoS₂的超快电子响应展开，重点解析单层与双层 MoS₂在质子穿越初始阶段的电子阻止和瞬态电荷俘获机制。MoS₂作为代表性的二维过渡金属二硫族化物半导体，因具有层数依赖能带结构、较大带隙、强光–物质相互作用及良好机械柔性，已被广泛用于场效应晶体管、光探测器、柔性电子器件等领域。然而，原子级厚度虽然带来了优异的静电调控能力，也使材料对外界扰动极为敏感，尤其是高能粒子辐照。在实际器件和空间辐照环境中，质子入射会在极短时间内诱发电子激发、能量耗散和电荷再分布，而这些超快过程往往先于缺陷形成发生，实验上又难以直接观测。因此，厘清质子入射初始瞬间的电子响应机制，对于理解器件可靠性、离子束调控行为以及抗辐照设计都具有基础意义。

现有研究虽然已表明离子辐照能够引起二维材料中的电子激发、核碰撞、缺陷生成、局域重构与电荷重分布，也已有关于 MoS₂缺陷工程、带隙调控和器件辐照效应的实验与理论工作，但对单次质子撞击早期阶段的非绝热电子激发和瞬态电荷俘获仍缺乏系统的第一性原理刻画。尤其是，电子阻止与电荷俘获虽彼此耦合，却并不等价：前者反映入射粒子沿轨迹向靶材电子子系统传递动能的效率，后者则反映电子从靶材瞬态转移并局域积累于运动质子周围的能力。对于具有显著面内电荷非均匀性和层间耦合效应的 MoS₂而言，这两类物理量可能表现出不同的轨迹依赖和层数依赖。因此，研究人员开展本研究，旨在通过统一的实时第一性原理框架，揭示速度、轨迹和层数如何共同调控质子诱导电子响应。

研究人员基于实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）对单层和双层 2H 相 MoS₂进行了质子法向入射模拟，并在冻结晶格近似下考察不同速度和不同撞击位置的电子动力学行为。研究得出结论：电子阻止本领与局域电荷俘获是两个不同但耦合的微观响应分量；在单层体系中，阻止本领对局域面内价电子密度分布高度敏感，而局域俘获电荷则更受相互作用时间及局部电子可获得性控制；在层数效应方面，双层并非单层响应的简单叠加，而是因层间耦合与屏蔽作用表现出非加和特征。该研究的重要意义在于，它从第一性原理层面建立了质子辐照初始电子响应与二维材料局域结构特征之间的联系，为离子束加工参数设计、二维电子材料辐照行为解释及抗辐照器件开发提供了微观依据。

在技术方法方面，作者首先构建了单层与双层 2H-MoS₂原子模型，其中双层采用 2H-AB 堆垛；随后利用密度泛函理论（DFT）在 OCTOPUS 实空间网格程序中获得基态电子结构，并采用守恒范数赝势与局域密度近似（LDA）处理电子结构；在此基础上，通过 RT-TDDFT 沿预设法向质子轨迹推进含时 Kohn–Sham 方程，考察空心通道、Mo–S 键中心、靠近 Mo、靠近 S 等路径；最后通过电子能量增量提取电子阻止本领，并用实空间电荷密度差积分方法评估质子周围球形区域内的局域俘获电荷。本文未涉及样本队列来源，研究完全基于第一性原理计算模型。

在结果部分，论文首先给出了“Reference Electronic Stopping Under Hollow Channel Incidence”部分的分析。研究人员先以单层 MoS₂空心通道入射为参照，比较 RT-TDDFT 结果与离子在物质中阻止与射程程序（SRIM）参考结果。结果表明，在更宽的速度范围内，电子阻止本领随质子速度升高先增加，在中间速度区达到峰值，随后在更高速度下下降，呈现明确的非单调依赖。这说明随着速度增加，电子激发概率增强，但相互作用时间缩短，二者竞争共同决定能量沉积行为。与 SRIM 相比，RT-TDDFT 得到的绝对值系统性偏低，但趋势一致。论文指出，这种差异源于 SRIM 属于经验性体材料参考，而本文模拟明确考虑了有限厚度单层几何、空心通道特定轨迹和非平衡电子响应，因此该对比主要提供物理参照而非严格数值验证。

在“Trajectory-Dependent Electronic Response in Monolayer MoS₂”部分，作者系统比较了单层 MoS₂中四条轨迹的电子阻止本领和时间平均局域俘获电荷。结果显示，在 0.5–0.9 a.u. 的速度区间内，4种轨迹的阻止本领均随速度增加而上升，但不同撞击位置差异显著：空心通道始终对应最低阻止本领，Mo–S 键中心始终对应最高值，靠近 Mo 与靠近 S 的轨迹则介于两者之间。这表明，质子沿路径经历的局域价电子环境强烈影响电子激发效率。空心区域投影电荷密度较低，导致电子耦合弱；而 Mo–S 键中心处于富电子成键区域，更容易诱发非弹性散射和电子激发。与之不同，局域俘获电荷对速度表现出单调下降规律，即所有轨迹下俘获电荷均随质子速度增加而减小。轨迹排序也不再与阻止本领一致，靠近 Mo 的轨迹通常具有最大俘获电荷，而空心通道在较高速度下下降最为明显。这说明电子阻止主要取决于激发和能量转移效率，而电荷俘获则更敏感于质子与靶材的作用时间以及轨迹附近电子能否在质子周围实现瞬态局域化。

在“Layer-Dependent Electronic Response Under Hollow Channel Incidence”部分，论文比较了相同空心通道条件下单层与双层 MoS₂的层数效应。结果表明，两种体系的阻止本领都呈现先升高后降低的总体速度依赖，但层数效应并非简单叠加。在最低速度区间，双层的阻止本领与单层相当或略高；但当速度高于约 0.7 a.u. 后，单层在主要阻止区间内反而系统性高于双层，并具有更高的峰值阻止本领。这说明第二层的存在并不会简单地因为电子数增多而增加能量损失，相反，层间耦合和介电屏蔽会重塑质子沿空心路径采样到的诱导电子响应分布，从而降低有效激发效率。对于局域俘获电荷，两种体系都表现出随速度增加而下降的趋势，但双层在大多数速度范围内通常略高于单层。这说明附加层更多地改变了质子周围的瞬态电荷再分布环境，而不是简单放大单层响应。总体而言，双层 MoS₂在激发、屏蔽和瞬态电荷累积之间形成了与单层不同的平衡关系。

在“Mechanistic Interpretation from the Local Charge-Density Environment”部分，作者进一步从局域电荷密度环境出发解释上述规律。研究指出，空心通道穿过六角晶格中心的相对贫电子区，Mo–S 键中心则穿过具有更强成键电荷的区域，靠近 Mo 和靠近 S 的轨迹则对应中等局域环境。电子阻止本领与沿质子路径采样到的积分价电子密度正相关：富电子路径更容易发生电子激发，因此阻止本领更高；贫电子路径激发效率低，因此阻止本领最低。对于电荷俘获现象，作者强调了局域势场和原子轨道特征的重要性。低速度下，较长相互作用时间使质子即使位于空心区域也可通过长程极化诱导并俘获一定电荷；但速度升高后，若要在运动质子周围稳定局域电荷，则更依赖邻近原子提供强局域势阱。空心通道缺乏邻近原子核支持，因此俘获电荷迅速下降；靠近 Mo 的路径则由于 Mo 的 d 轨道高度局域化，更能作为瞬态电荷储库维持俘获。对于双层体系，文中指出层间差异并非来自显著静态“层间态”，而是来自范德华间隙上的动态极化与协同屏蔽。第二层扩大了介电响应的空间范围，降低主要阻止区中的有效激发效率，同时为局域电荷积累提供了更宽的动态环境。

在“Implications for Proton-Irradiated MoS₂ Electronic Materials”部分，作者总结了本研究对实际材料与器件的启示。首先，单层中不同轨迹间存在显著差异，说明仅使用横向平均阻止值可能掩盖原子尺度局域能量沉积差别。其次，层数变化会以非平凡方式调节能量沉积、屏蔽与电荷累积之间的关系，因此不能用单层结果线性推断双层响应。再次，电子阻止与局域电荷俘获呈现相反的速度趋势，提示在讨论离子束加工、辐照损伤和电荷相关退化时，必须将超快能量沉积和瞬态电荷转移分开分析。论文还指出，这些飞秒尺度电子动力学结果与已有器件尺度实验观察在定性上相呼应，例如 MoS₂场效应晶体管的质子辐照响应具有显著层数依赖性，而本文关于双层较低主阻止区激发效率和略高电荷俘获的结果，为这类宏观行为提供了电子学起源解释。

综合讨论部分，论文的核心贡献在于证明：在 MoS₂中，质子诱导电子响应不能由单一指标概括，必须同时考察电子阻止和局域电荷俘获；二者虽耦合，却分别受不同微观因素主导。局域面内电子密度分布决定了轨迹相关的激发强弱，而作用时间和原子势场局域化程度则决定了电荷能否在质子周围瞬态稳定。层数增加后，动态屏蔽与层间耦合作用进一步改变这两类响应之间的平衡。因此，该工作不仅补足了二维过渡金属二硫族化物在超快辐照起始阶段的第一性原理认识空白，也为今后将初始电子响应与长期结构演化、永久缺陷形成相联系奠定了基础。

研究结论部分可译述如下：研究人员采用实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）模拟研究了单层与双层 MoS₂中质子诱导的电子阻止和局域电荷俘获。结果表明，质子诱导电子响应由入射粒子速度、原子尺度撞击位置和层数共同控制。对于空心通道入射，在扩展速度范围内，电子阻止本领随质子速度表现出非单调依赖；在单层 MoS₂轨迹比较所用的较窄速度区间内，阻止本领随速度增加而上升，同时保持显著的撞击位置依赖性。在单层 MoS₂中，空心通道轨迹始终给出最低阻止本领，而 Mo–S 键中心轨迹给出最高值，靠近 Mo 和靠近 S 的轨迹居中，这表明质子诱导能量沉积强烈受局域面内电子环境支配。相比之下，对于所有轨迹，时间平均局域俘获电荷均随速度增加而单调减小，且通常在靠近 Mo 的路径上最大。这说明电子阻止与局域电荷俘获不能视为可互换的质子诱导电子响应描述符：前者主要由轨迹上的电子激发效率决定，后者则对相互作用时间和局域电子可获得性更为敏感。对于空心通道入射下的单层与双层比较，双层在最低速度下给出相当或略高的阻止值，而单层在主要阻止区间内更高；与此同时，双层通常表现出略增强的局域电荷俘获。这种相反的层数趋势表明，能量沉积和瞬态电荷累积对层间耦合与屏蔽的响应不同。总体而言，采样富电子成键区或近原子区域的轨迹会增强电子激发并提高阻止本领，而较低入射速度由于作用时间更长，则有利于更大的局域电荷俘获。这些发现为理解 MoS₂电子材料中的质子诱导电子响应提供了微观认识，并有助于解释辐照实验和指导离子束加工条件及抗辐照二维器件设计。未来若将核反冲和更长时间尺度结构演化纳入框架，将有助于把初始电子响应与永久缺陷形成联系起来。