综述：电催化氮氧化反应合成硝酸：催化剂设计与反应体系进展

《Green Carbon》：Electrocatalytic Nitrogen Oxidation for Nitric Acid Synthesis: Progress in Catalyst Design and Reaction Systems

　　

硝酸是工业生产与人工肥料制备中不可或缺的基础化工原料。传统硝酸生产依赖Haber-Bosch-Ostwald（HBO）工艺，该工艺包含两个高能耗阶段：首先通过Haber-Bosch法在高温（800–900°C）高压（200–300 atm）下合成氨（NH3），随后通过Ostwald法在高温下将NH3催化氧化为氮氧化物（NOx）。HBO工艺碳排放占全球年排放总量的1–2%，主要源于蒸汽甲烷重整制氢过程的CO2排放及高温高压环节的化石能源消耗，亟需开发低能耗、低排放的绿色合成路径。电催化氮氧化反应（NOR）可在常温常压下直接将大气中的N2与H2O转化为NO3?，若耦合太阳能、风能等可再生能源，可实现碳中性硝酸合成，为传统工艺提供可持续替代方案。然而，NOR技术商业化仍面临多重挑战：N2在水相电解质中溶解度极低（亨利常数约0.02 vol/vol H2O，298 K），N≡N三键键能高达941 kJ mol?1，导致反应动力学迟缓；析氧反应（OER）与NOR在热力学电位窗口重叠，竞争消耗电流，致使法拉第效率（FE）偏低；现有催化剂NO3?产率远低于工业基准，且反应机理尚不明确，难以指导高性能催化剂理性设计。本综述系统总结了近年NOR领域的研究进展，重点解析了电化学与电化学-化学混合两类NOR反应路径，详细阐述了电解质优化、电解体系创新、反应器改性及辅助策略等NOR系统设计的最新成果，旨在解决NOR实际应用中的固有瓶颈。此外，综述全面梳理了提升NOR性能的催化剂设计策略，涵盖贵金属基、过渡金属基、无金属及金属氧化物催化剂的结构调控与活性位点优化，为推进NOR技术的商业化进程提供理论与实验参考。

1. 1.
   引言
   硝酸作为关键化工原料与化肥核心组分，其传统工业生产存在高能耗与高碳排放问题。Haber-Bosch-Ostwald（HBO）工艺是目前主流的硝酸生产技术，包含NH₃合成与NH₃高温氧化两个连续的高能耗阶段，需在苛刻条件（800–900°C，200–300 atm）下运行，碳排放主要源于化石燃料制氢及反应过程本身的能源消耗，占全球年CO₂排放的1–2%。电催化氮氧化反应（NOR）作为一种新兴的人工固氮途径，可在常温常压下直接将N₂转化为硝酸盐或亚硝酸盐，其理论效率由施加电位、催化剂选择性与法拉第效率（FE）共同决定。相较于HBO工艺，NOR无需独立的NH₃合成回路，可依托间歇可再生能源实现分布式生产，消除对化石衍生氢的依赖及相关运输风险，显著降低过程能量负担。NOR以大气氮与水为清洁原料，与太阳能、风能等可再生能源兼容性优异，但当前仍处于发展初期，面临电流密度低、催化剂稳定性差、产物选择性不足等问题，需克服这些瓶颈以实现公平的技术经济与生命周期评估。
2. 2.
   电催化氮氧化概述
   NOR研究最早可追溯至1807年，但因结果不可重复陷入长期停滞，直至2018年Chen等人重新提出直接NOR策略，电化学合成硝酸逐渐成为研究热点。NOR总反应式为：N₂(g) + 6 H₂O (l) → 2 NO₃^?(aq) + 12 H⁺(aq) + 10 e^?。其核心挑战包括：N₂溶解度极低、N≡N键能极高、低电位下析氧反应（OER）竞争导致选择性差，以及反应机理不明确导致的催化剂性能受限。

2.1 电催化氮氧化的基本机理

NOR机理目前仅部分阐明，多数反应路径与机制源于理论计算，缺乏充分实验验证。原位表征技术（如原位拉曼光谱、原位X射线衍射（XRD）、微分电化学质谱）的发展实现了关键反应中间体的实验检测，为机理研究提供了关键支撑。密度泛函理论（DFT）预测的主流NOR机制遵循羟基加成与电子转移耦合过程，为高效催化剂设计提供理论指导。NOR过程可分为三步：N₂分子在催化剂表面吸附（类似“端连”与“侧连”构型）；N₂活化通过电化学或电化学-化学混合氧化路径实现——电化学路径为OH^–基团在活性位点连续吸附的逐步去质子化过程，混合路径则先通过电催化生成NO中间体，再经化学氧化为HNO₃；最终HNO₃从催化剂表面脱附。混合路径中，N₂电催化氧化为NO是速率决定步骤（RDS），与表面水氧化反应（OER）直接竞争，同时OER产生的活性氧物种（ROS，如O、OH、OOH）又是NO转化为NO₃^?的必要条件，形成“竞争中的协同”关系。

2.2 电催化氮氧化的挑战

NOR是吸热且熵减的过程，需协同三个关键过程：催化位点介导的N₂吸附与电子注入活化以断裂N≡N键；ROS氧化剂供应驱动氮氧化；气-液-固界面的传质（N₂扩散、H₂O解离、电子转移）。当前NOR的NO₃^?产率与FE偏低，主要归因于OER竞争及N₂吸附活化能力不足。

2.2.1 N₂的吸附与活化

N₂为非极性分子，对称电子分布使其具有极高惰性，水相电催化活化存在固有物理化学限制：水溶性差（298 K亨利常数~0.02 vol/vol H₂O）；极化率低（α=1.74×10^?24cm³）导致与固体催化剂弱物理吸附（Φ<0.1 eV）；N≡N三键由1个σ键（418 kJ mol^?1）与2个π键（各261.5 kJ mol^?1）组成，解离活化能垒超941 kJ mol^?1。N₂分子轨道中最高占据分子轨道（HOMO）为σ_g2p（0.00 eV），最低未占分子轨道（LUMO）为π_g2p（8.46 eV），电子从σ-HOMO激发至π-LUMO的能隙达8.46 eV，严重阻碍N₂与催化剂间电子转移。过渡金属（TMs）因空d轨道接受N₂孤对电子、占据d轨道向N₂π*反键轨道反馈电子的协同作用，可有效增强N₂结合能力，削弱N≡N键。

2.2.2 OER的竞争

Pourbaix图显示pH>1.3时NOR热力学电位低于OER，但实践中OER因起始电位更低（~1.23 V vs. RHE），在电位窗口内占主导，消耗用于NOR的电流，大幅降低FE；且OER中间体占据活性位点或改变催化剂电子结构，抑制N₂吸附活化，减缓NOR动力学。

2.2.3 NOR-OER关系的定量描述

NOR与OER在热力学和动力学上耦合，O与OH的相对吸附强度（ΔE_O– ΔE_OH）反映OER活性，N₂吸附强度（ΔE_*N2）决定NOR初始活化步骤。微动力学模型表明，多数催化剂表面NOR的FE极低（常<1%），因促进OER活性的吸附能描述符无法同时增强N₂吸附，需平衡二者竞争。

2.2.4 调控NOR与OER平衡的催化剂设计策略

通过材料选择（如SnO₂、PdO₂等弱O结合材料降低N₂O形成活化能垒）、双功能位点设计（如Ru掺杂TiO₂中Ru位点促进N₂吸附活化，TiO₂基底提供O物种）、空位工程（如富阳离子空位的RuO₂（D-RuO₂）稳定OH中间体，抑制OER并保留足够ROS用于NOR）、结构优化（如双位点催化剂将O置于吸附*N₂正上方，降低额外能垒）等策略，可协同提升NOR活性与选择性。

2.3 机理研究的实验技术

DFT计算难以描述过渡金属催化剂强电子关联效应及轻弱极性分子吸附行为，且依赖简化假设（忽略催化剂表面动态重构、竞争吸附等），需与实验验证结合。原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱可检测Ru-NO₂^?不对称伸缩振动等中间体；紫外-可见吸收光谱与离子色谱可追踪HNO₂生成及氧化为HNO₃过程；¹⁵N₂同位素标记结合核磁共振（NMR）可证实产物氮源来自N₂；原位拉曼光谱、分子动力学模拟与原位差分电化学质谱可进一步揭示反应路径。理论计算与机器学习可通过d带中心预测催化剂活性、确定最佳电位范围，提升机理研究效率。

2.4 氮源的确定

区分真实NOR与杂质衍生硝酸盐至关重要，后者会导致性能虚高。¹⁵N同位素标记实验通过真空脱气、Ar吹扫后通入¹⁵N₂，结合质谱与NMR分析产物中¹⁵N富集度，可证实氮源为N₂。系统控制实验（惰性气氛测试、催化剂预处理去除表面含氮物种、空白电解质测试）可进一步排除杂质干扰。

1. 3.
   电催化氮氧化系统设计
   NOR系统性能由阳极材料、电解质、反应器设计共同决定。

3.1 电解质选择

pH>1.3时NOR热力学更有利，碱性或中性溶液为优选阳极电解质。混合电解质（如0.1 M KOH + 0.5 M SO₄^2?）中，原位生成的硫酸根自由基可促进N₂吸附并降低RDS能垒，加速NOR动力学。

3.2 电解反应体系选择

除传统阳极氧化体系外，新型阴极耦合体系将O₂还原反应（ORR）与N₂氧化结合，利用ORR原位分解H₂O₂产生的羟基自由基（·OH）作为氧化剂，如Pd/TiO₂阳极体系实现NO₃^?产率8.3 nmol s^?1cm^?2、FE 25.6%；全阴极反应体系则直接在阴极利用原位生成·OH氧化N₂，引入外部活性氧源（如MnO₄^?、ClO₄^?）可构建电芬顿或类电芬顿环境，拓展NOR研究范式。

3.3 电催化反应装置选择

H型电解池为当前主流，单室池与流动反应器亦有应用。为适应原位表征，开发了带激光入射窗口的专用电解池；流化床电催化系统通过Ti网集流器与分散于电解质的V₂O₅纳米点，较固定床催化剂提升反应动力学，但需进一步阐明其动力学机制。

3.4 电解方法与辅助策略

恒电压电解为主流，微分脉冲伏安法通过周期性电位调制减少O₂副产物团聚、增强N₂供应、抑制*OOH中间体分解为O₂，FE较恒电压法提升44.94倍；真空辅助预处理可去除电极与电解质表面吸附的O₂、CO₂等杂质气体，最大化N₂吸附；等离子体-电化学串联系统通过非热等离子体预活化N₂为NO_x中间体，再经电化学转化，为高效氮活化提供新路径。

3.5 其他影响因素

试剂与气体纯度、反应温度、搅拌速率、气体流速、电解质组成、pH、体积、膜类型、催化剂负载量及参比/对电极选择等操作参数均显著影响NOR性能，需精确控制以确保数据重现性与机理有效性。

1. 4.
   电催化氮氧化催化剂进展
   催化剂是NOR系统的核心，决定整体性能。

4.1 贵金属基催化剂

贵金属（Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au）凭借高导电性与催化活性，通过促进电子转移、增强N₂吸附及削弱N≡N键提升NOR性能。拉伸应变Pd多孔纳米片（Pd-NSs）中，拉伸应变促进金属Pd转化为PdO₂（真实活性物种），N₂优先吸附于Pd–O八面体位点；Pd纳米颗粒锚定MXene（Ti₃C₂T_x）在中性Na₂SO₄中实现高效N₂到NO₃^?转化；Ru掺杂Pd（Pd_0.9Ru_0.1）通过形成更多Pd(IV)活性物种、降低RDS能垒，性能优于纯Pd与Ru。

4.2 过渡金属基催化剂

过渡金属（TMs）通过σ-电子给予与π*-电子反馈协同作用削弱N≡N键。Fe-SnO₂中，氧空位锚定的单原子Fe作为孤立活性位点吸附活化N₂，晶格掺杂Fe缩小带隙提升导电性，兼具NOR与NRR双功能活性；Mn酞菁（MnPc）中Mn–N₄位点为NOR主活性中心，抑制OER竞争，实现NO₃^?产率513.2 μmol h^?1g_cat^?1、FE 33.9%；Co酞菁负载氮化碳（CoPc/C₃N₄）进一步提升性能至NO₃^?产率871.8 μmol h^?1g_cat^?1、FE 46.4%；氧配位Mo单原子催化剂（Mo–O–C）中，Mo–(O–C₂)₄位点对N₂的端连与侧连吸附吉布斯自由能分别为?1.18 eV与?1.32 eV，有效活化N₂。

4.3 无金属催化剂

无金属催化剂具有元素丰度高、成本低、无金属离子污染等优势。纳米多孔碳化硼（np-B₁₃C₂）中sp²杂化B–C键赋予高载流子密度与快速电子转移能力，B2位点（远离碳的硼原子）N₂吸附能达?3.26 eV，C与B位点的强相互作用诱导电子富集于B，促进N₂吸附活化。

4.4 金属氧化物催化剂

金属氧化物因可变价态、丰富表面活性位点及优异稳定性被广泛研究。Ce掺杂Co₃O₄（Ce–Co₃O₄）通过4f-2p-3d轨道杂化与电子转移，增强Co位点对N₂的电子反馈，促进N₂富集活化；Mo掺杂TiO₂纳米棒阵列通过Mo掺杂调控价电子结构，提升N₂吸附能力；Ru纳米团簇修饰Mn₃O₄降低N≡N键断裂能垒，优化*OH供应，在1.6 V低电位下实现FE 28.87%。

1. 5.
   提升电催化性能的策略
   针对NOR多电子转移过程的动力学瓶颈，采用多尺度结构调控策略。

5.1 形貌调控

一维纳米线/管、二维纳米片、三维多级结构分别通过高比表面积、优异面内导电性、协同优化传质与电子性质提升活性。CeO₂空心纳米球因暴露{111}晶面与高浓度表面氧空位（O_v），N₂吸附活化能力最优，NO₃^?产率达383.06 μmol h^?1g_cat^?1；多孔纳米片组装Co₃O₄微花结构实现峰值HNO₃产率6.67 mmol h^?1g_cat^?1；石墨炔（GDY）负载Co原子的三维多孔结构最大化活性位点密度，促进N₂选择性转化。

5.2 异质结构构建

基于功函数差异构建异质结可产生内置电场，优化界面电荷分布，增强N₂吸附能力。羧化C₃N₄/Bi₂MoO₆（BCO）S型异质结通过Bi₂MoO₆与g-C₃N₄间的极化作用与结构重构，促进电荷分离与载流子迁移，降低HNO₃生成活化能，最优BCO-3催化剂HNO₃产率为5930 μg g^?1h^?1，较单一组分提升3.66倍。

5.3 表面修饰

掺杂或负载可改变催化剂电子分布，增强N₂结合作用，暴露更多活性位点。Mo掺杂TiO₂纳米棒阵列中，Mo位点优先吸附含氮物种（ΔE=?0.43 eV），降低RDS热力学能垒；Ru掺杂TiO₂（Ru/TiO₂）中孤立Ru位点抑制OER，促进N₂活化为*NO中间体；Au纳米颗粒修饰Nb₂O_5?x纳米带通过界面电子转移优化氧空位电子结构，增强N₂吸附并抑制OER。

5.4 缺陷工程

缺陷通过破坏原子周期排列调控电子与吸附行为，提供额外N₂吸附位点。氧空位（O_v）是最常用策略，氧缺陷WO_3?x空心球的大电化学活性面积促进传质与电荷传输；Sr位缺陷Sr_0.9RuO₃钙钛矿因更高O_v浓度，降低N₂氧化为N₂OH的RDS能垒，FE达38.6%；Fe单原子掺杂TiO₂（Fe-TiO₂）通过稳定O_v浓度、降低RDS能垒（2.99 eV vs. 纯TiO₂的4.23 eV），结合脉冲电化学抑制OER竞争，显著提升NO₃^?产率与FE。

1. 6.
   总结
   电催化氮氧化反应（NOR）作为常温常压下人工固氮的新兴途径，与间歇可再生能源兼容，对绿色化工生产具有重要战略意义。未来研究需聚焦：催化剂创新（开发低成本、高稳定性非贵金属催化剂，实现原子/分子级活性位点精准调控）；机理研究（结合原位表征与理论计算，阐明N₂吸附活化机制，融合机器学习实现高通量催化剂筛选）；高效反应体系开发（探索熔融盐/离子液体体系、光/热辅助氮活化、微通道电解槽集成热管理，耦合阴极反应提升整体能效）；经济性与可持续性（集成可再生能源，适配分布式场景如偏远地区现场施肥与废水升级处理）；系统集成研究（优化阳极NOR与阴极反应（如析氢反应、CO₂还原）的协同，平衡能量效率并最大化产品价值）。