综述：通过传输过程与限域效应调控新型电化学反应

《Green Energy & Environment》：Regulating novel electrochemical reactions through transport processes and confinement effects

　　

在电合成（electrosynthesis）中，实现高选择性仍然是核心挑战，尤其是在该领域迈向日益复杂且高附加值的化学转化过程中。除催化剂设计、电化学参数以及反应介质工程之外，反应路径与选择性从根本上受动态界面微环境支配；在该微环境中，活性物种表现出不同于体相的通量、分布、停留时间以及局域组织状态。在此背景下，传输调控与限域效应构成了引导电合成选择性的两个互补维度。传输调控主要通过调节扩散层及近电极区域内物种通量、浓度梯度以及局部酸碱平衡发挥作用；而限域效应则产生于受限的微米与纳米尺度空间中，在这些区域内，溶剂化结构、离子缔合、局域电场以及中间体稳定化被重新组织。本综述构建了一个多尺度框架，用于理解由这些互补界面维度决定的选择性电合成。文章重点讨论了控制性原理、用于探测界面现象的先进原位（in situ）与操作态（operando）工具、代表性调控策略，以及在建立界面描述符与反应结果之间预测性关联方面面临的主要挑战。通过整合这些视角，本综述旨在推动电合成由经验优化迈向机制指导设计，并实现向实际合成更可靠的转化。

1. Introduction

文章首先指出，电化学合成已发展为一种用于制备高附加值化学品的绿色且通用的平台。其核心优势在于以电子作为清洁氧化还原当量，通过施加电位或电流直接调控反应活性，从而在温和条件下实现自由基、自由基离子及催化中间体的可控生成。作者强调，现代电合成已不再仅仅是传统化学试剂的替代方案，而是能够支持成键构筑、后期官能化以及介体促进转化的重要合成平台。随着研究从概念验证走向更复杂、更高附加值的转化，关键问题也由“能否驱动氧化还原”转向“如何控制带电界面上多条竞争反应路径的演化”。

随后，正文系统回顾了影响电合成选择性的三类经典变量，即电催化剂、操作参数与反应介质。催化剂层面包括电极材料、表面结构、界面修饰层及分子催化平台；操作层面包括外加电位、电流、总电荷输入与波形程序；介质层面则涉及溶剂、支持电解质、质子源和添加剂。这些因素虽然重要，但作者进一步指出，电化学转化本质上发生于电极/电解质界面而非均一溶液体相，因此极化条件下形成的浓度梯度、局部组成差异、结构化离子环境与电场效应，会显著偏离体相条件，并深刻影响反应物输运、中间体停留、界面转化与产物移除等过程。

在此基础上，文章提出“传输调控”和“限域效应”是理解与设计电合成选择性的两个核心互补维度。前者主要关注宏观与介观尺度上的物种输运、停留与迁出，包括中性物种的扩散、对流、相分配、吸附富集和产物移除，以及带电物种在迁移、电双层（EDL）、离子屏蔽和膜传输中的行为。后者则聚焦于纳米孔、空腔、纳米管、膜约束区域及类纳米反应器等受限空间中，由溶剂化、离子缔合、局部电场、吸附构型与中间体稳定性重构所引发的选择性变化。作者特别强调，两者的边界并不由严格长度尺度决定，而应由主导调控变量来界定。

2. Fundamental theory of molecular transport and confinement effects in electrochemical systems

本节围绕“描述符驱动”的理论框架展开，而非将各类理论视为彼此孤立的模型。作者指出，在连续介质尺度下，分子传输主要由扩散、迁移和对流控制，它们决定了电极附近物种的通量与浓度梯度；当反应环境压缩至纳米孔、通道、空腔或界面层时，还必须引入脱溶剂化代价、电双层重叠、反离子富集、局部电场强度、质子可达性和中间体停留时间等限域描述符。借助这些参数，实验设计得以与物理传输模型及选择性控制建立联系。

2.1. Desolvation and superlubricated transport within confined nanopores

作者指出，当孔径逼近亚纳米尺度时，离子与分子传输将明显偏离经典 Stokes–Einstein 模型。若孔口尺寸接近或小于离子第一水合壳层直径，溶剂化离子进入孔道前必须经历部分脱水或结构扭曲，这一脱溶剂化过程构成精密离子筛分的热力学基础。同时，限域液相电化学环境中流体与孔壁的相互作用会重塑界面水的相态和黏度结构。亲水通道中，极性官能团常诱导形成高黏度水合层并抑制扩散；而碳纳米管、石墨烯等原子级光滑疏水表面则会扰动氢键网络，诱发边界滑移与超润滑（superlubrication）传输，从而实现远高于体相的离子迁移速率。

文章进一步借鉴 Knudsen 扩散思想，指出在由石墨烯或六方氮化硼（h-BN）构筑的二维（2D）光滑通道中，液相离子与水分子也可表现出类 Knudsen 的超快传输行为，其本质在于原子级平滑壁面削弱了动量耗散并突破传统无滑移边界条件。作者强调，这类限域传输在电合成中的意义并不局限于快速导电，更重要的是能够重塑催化位点附近反应物、质子供体与中间体的局部供给、停留与移除过程，从而调节目标反应与副反应之间的竞争。

2.2. Theories of ion enrichment and local electric field modulation induced by EDL overlap within confined spaces

本节重点讨论纳米限域空间中电双层重叠带来的离子富集与局域电场调制。作者指出，EDL 的特征厚度由德拜长度决定，当纳米孔孔径接近或小于 2λ_D 时，对置孔壁产生的电双层将在孔中心重叠，导致孔内电势不再衰减至零，从而形成持续存在的非零静电场。这种环境会诱发明显的 Donnan 排斥效应，使纳米孔表现出类似离子交换膜的行为：排斥同离子、富集反离子。由此，催化位点附近某些反应离子的局部活度可显著高于体相，并偏离传统建立在体相浓度基础上的能斯特型热力学标度关系。

作者进一步指出，EDL 重叠不仅改变离子浓度，也会重构电极表面的物理化学微环境。例如在 CO₂ 电还原体系中，空间限域可抑制原位生成 OH^? 的外扩散，造成孔内局部碱化；高浓度碱金属阳离子如 K⁺ 还可通过屏蔽扩散层电场抑制 H₃O⁺ 向阴极迁移，并通过静电作用稳定多碳反应关键中间体，降低 C–C 偶联势垒。作者同时强调，限域微环境描述符还需与活性位点的 d 带中心、配位状态、氧化态和局部电荷密度等电子结构描述符协同匹配，方能真正实现路径选择性调控。

2.3. Limiting quantum effects in confined proton-transfer pathways

当孔道尺寸缩小至埃尺度时，经典连续介质描述对质子及其同位素已不再完全适用。作者指出，在此类极端限域环境中，量子隧穿与零点能差异等核量子效应可能影响势垒跨越，并引发同位素依赖传输。对电合成而言，这些效应主要与超短氢键网络或一维限域水链中的质子转移、氢原子转移（HAT）以及质子耦合电子转移（PCET）过程相关。不过，文章也谨慎指出，这类量子效应更适合作为特殊边界情形下的描述符，而非普适设计原则；在大多数实验可达的电合成体系中，局部 pH、溶剂化结构、水活度、电场强度、阳离子富集及中间体停留时间仍然是决定选择性的主导因素。

3. Advanced in situ and operando characterization of confined electrochemistry

作者认为，传输调控与限域效应本质上具有界面性与动态性，仅靠 ex situ 表征难以揭示其机制，因此原位与操作态表征技术对于解析局部物种分布、溶剂化结构、电场和催化剂工作态至关重要。文章据此系统梳理了用于限域电化学研究的先进表征方法。

3.1. Unveiling local molecular environments and confined intermediates

本小节强调，面向电合成的表征应将受限微环境与反应中间体、活性位演化直接关联。作者举例说明，在纳米限域尿素电合成中，衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）识别出 *NO、*OCO 及 C–N、N–C–N 振动特征，证明限域条件下 C–N 偶联路径由常规 *COOH–*NH₂ 路线转向更早发生的 *OCO–*NO 路线。类似地，在 Ag@SiO₂ 核壳催化剂和有序大孔 Co/NC 纳米触手体系中，ATR-FTIR、Raman、核磁共振（NMR）等方法被用于识别 *CHO、*CO、*CH_x 及亚胺型阳离子等中间体，从而揭示限域如何影响质子传递、碳中间体稳定化及 C–N 偶联。

文章还指出，常规 Raman 对低覆盖吸附物灵敏度有限，因此表面增强拉曼（SERS）与壳层隔离纳米粒子增强拉曼（SHINERS）等技术对于捕捉限域中间体尤为关键。相关研究显示，氧化物衍生空心 Cu-Zn 双金属催化剂可在表观中性电解质中形成高局部 CO 覆盖与局域碱性，从而显著提升 C₂₊ 产物法拉第效率。此外，原位 X 射线吸收近边结构（XANES）还揭示了限域环境对催化位点氧化态、轨道占据和结构重构的影响，说明限域不仅调控中间体停留与分布，也会改变活性位点工作态结构。

3.2. Spatially resolved mapping of local reaction and transport

本小节关注反应在何处发生以及局部传输场如何演化。作者介绍了时空分辨荧光光谱、单分子荧光光谱（SMFS）以及扫描电化学探针显微术（SEPM）等技术。通过将荧光信号与电位调制耦合，研究者能够在单分子尺度解析电子转移事件、半波电位及电子转移速率常数。另一方面，扫描电化学显微镜（SECM）与扫描电化学池显微镜（SECCM）则可在微米至纳米尺度上映射电流密度、离子通量及晶粒依赖活性。文章特别指出，通过将 SECCM 与电子背散射衍射（EBSD）联用，可将局部电化学行为与多晶表面的晶体学结构直接对应，为理解异质界面和邻近晶粒协同反应提供了强有力工具。

3.3. Electroanalytical quantification of interfacial properties

作者进一步讨论了定量界面能量学和动力学屏障的电分析方法。零电荷电位（PZC）被视为理解离子电吸附行为与异相电催化动力学的重要参数。通过相敏二次谐波产生（SHG）技术，研究者可在避免内层吸附干扰的情况下确定界面电场消失的电位，从而为定量离子传输屏障和限域界面尺寸提供原位参照。与此同时，动态电化学阻抗谱（DEIS）能够将超高频欧姆电阻、中频电荷转移动力学与低频传质限制过程区分开来，并被用于分析甘油电氧化及限域 CO₂ 还原/丙烯氧化耦合等体系中的机理与速率过程。作者认为，这类按时间尺度分辨的电分析框架对于解构纳米限域体系中耦合的动力学与传输过程极具价值。

3.4. Mass- and force-sensitive response monitoring

最后，作者指出电化学界面响应不仅体现在电荷转移，还伴随质量再分布与力学结构重组。电化学石英晶体微天平（EQCM）可将吸附、溶解、沉积及表面转化转化为可测质量信号；原位原子力显微镜（AFM）和表面力仪（SFA）则有助于揭示电位驱动的表面重构、界面结构化及纳米尺度相互作用力。通过这些方法，研究者得以观察底物在界面的吸附富集、疏水电解质引发的金溶解增强、阴离子屏蔽层形成以及反应诱导污损膜生成等现象，从而将电化学分析从纯电子响应扩展到界面物质与结构的耦合演化。

4. Transport regulation strategies

在策略层面，文章将传输调控定义为主动塑造近电极反应微环境的设计变量，而非被动限制。其核心在于调节中性物种与带电物种的局部分布、通量、停留时间及局部酸碱平衡，并可通过静态结构设计与动态运行控制共同实现。

4.1. Interfacial concentration control of neutral species

对于中性底物和产物，作者从相分配与溶解度工程、界面亲和与吸附富集、多相界面工程以及动态界面传输调控四方面展开。双相水/油体系可通过将疏水产物快速萃取至有机相来抑制过还原和自由基偶联；胶束和微乳液则在介观尺度上构建富集反应区，提高疏水底物在界面附近的有效浓度。界面吸附层、π–π 相互作用、疏水排水作用和氢键相互作用可进一步提升中性分子在近电极区域的局部浓度并延长停留时间，从而改善反应效率与化学选择性。多相界面工程则通过构建气–液–固或液–液–固边界，实现底物供给与产物脱附的空间分工。与此同时，脉冲波形程序通过周期性更新扩散层，可在时间维度上重建底物供给、中间体停留与产物移除之间的平衡，从而缓解稳态直流条件下的耗尽与积累问题。

4.2. Ion transport and local pH control

对于带电物种，文章强调其行为还受到界面电场、双电层结构和限域离子通道的共同支配。作者依次讨论了界面离子调控、表面膜/膜材料中的离子传输、酸碱当量通量驱动的局部 pH 调节，以及波形程序控制的离子微环境更新。以丙烯腈电氢二聚为例，不同碱金属阳离子通过改变水合结构与 EDL 组织，调节局部水可用性和中间体质子化倾向，进而影响己二腈（ADN）、丙腈（PN）及析氢反应（HER）之间的竞争。表面氧化膜、质子交换膜、离聚物涂层和分子印迹聚合物（MIP）薄膜则可借助选择透过性、交叉渗透抑制、局部离子累积与厚度依赖传输阻力实现选择性控制。作者还指出，局部 pH 并非体相 pH 的简单映射，而是由 H⁺/OH^? 生成、缓冲物质输运及中和反应动态平衡决定，因此对底物质子化、PCET、吸附和副反应竞争具有直接影响。交流、脉冲及交替极性操作则可通过周期性充放电 EDL、清除累积离子与钝化层，维持更有利的离子微环境。

5. Confinement design strategies

在与传输调控互补的设计维度上，限域设计通过在受限空间内重构局部反应环境来改变反应路径，而不只是改变扩散层中的物种通量。作者从纳米限域空间中的溶剂化与传输、相邻催化域间中间体溢流/再吸附，以及曲率与结构限域下的电子重构三个方面展开讨论。

5.1. Solvation structure and transport kinetics within nanoconfined spaces

本部分强调，纳米限域会重构水链、氢键网络与离子溶剂化壳层，从而调节水活度、质子/氢氧根可达性、脱溶剂化势垒和中间体寿命。受限水网络不仅影响传输，还可直接参与路径控制，例如通过定向质子传递促进不饱和键加氢，或通过调节 H₃O⁺ 迁移抑制 HER 并稳定 CO₂ 还原关键中间体。作者还讨论了级联纳米反应器中中间体溢流与再吸附机制，指出纳米限域可通过缩短活性位间距离、提高中间体局部浓度并减少向体相扩散损失，突破单一活性位上线性标度关系的限制；一旦位点间距超过关键动力学长度，级联协同即会显著减弱。

5.2. Curvature-driven electronic reconfiguration and interfacial strain engineering

作者随后讨论曲率诱导的轨道重杂化、局域电场调制及凸/凹曲率区域的差异反应性。高曲率碳结构可改变支撑体的 s–p 重杂化与金属–载体相互作用；尖端、纳米刺和纳米锥等凸曲率区域则会增强局域电场、富集溶剂化离子及极性底物，从而促进 PCET 或离子促进型转化。相反，凹曲率区域如纳米孔、空腔和多壳结构更有利于限制扩散、保留 CO 等中间体并促进后续 C–C 偶联和多步深度转化。作者据此指出，曲率并非单纯几何参数，而是与活性位电子结构、局部浓度场和界面电场协同作用的微环境描述符。

5.3. Structural design strategies for nanoconfined catalysts

最后，文章总结了三维（3D）多孔/核壳纳米反应器、二维（2D）层间限域和一维（1D）孤立通道等结构设计。3D 多孔和空心结构通过平衡反应物输运、中间体停留与产物释放，尤其适用于多电子、多步偶联电合成；核壳结构则可通过空间接力维持高局部中间体浓度并推动高附加值多碳产物生成。2D 层间限域能够借助部分脱溶剂化和层间电子结构调制优化关键吸附中间体；1D 通道型金属有机框架（MOF）或共价有机框架（COF）则通过定向传输、增强电荷输运和提高边缘活性位暴露来提升选择性。整体上，作者认为这些结构将微环境调控转化为可工程化的催化架构，是实现机制指导型电合成设计的重要基础。

6. Summary and outlook

总结部分指出，选择性电合成本质上由界面反应环境支配，催化位点、外加电位、物种传输与限域效应共同决定反应路径。无论是宏观层面的反应物供给、离子通量和产物移除，还是微观/纳观层面的溶剂化结构、电场与中间体停留，这些界面过程都会共同决定哪些路径被促进、哪些路径被抑制。未来关键在于建立跨反应类型、跨电极结构和跨操作条件的定量关联，将传输场、限域特征、活性位性质与选择性、速率和稳定性联系起来。作者强调，今后研究应更加关注主导选择性的决定因素究竟是传输受限、离子组织、溶剂化重构、活性位电子调制还是纳米限域本身，并通过多尺度模拟、时空分辨原位表征、数据驱动分析及反应器工程，推动电合成从经验优化走向机制指导的反应与反应器设计。