综述：外场辅助生物质衍生葡萄糖绿色催化增值制备高附加值化学品的研究进展

《Green Carbon》：Advances in External Field-Assisted Green Catalytic Valorization of Biomass-derived Glucose into Value-added Chemicals

　　

在全球能源危机与化石资源温室气体排放的背景下，生物质衍生葡萄糖作为关键平台分子，在高值化学品合成中具有重要潜力。传统热催化存在反应条件苛刻、选择性低等局限，而微波、光、超声、电场四类外场辅助技术通过共通的核心机制突破了这些瓶颈：它们通过能量输入或诱导理化效应调控反应微环境、激活催化活性位点、调节葡萄糖分子行为，提升传质效率、促进活性物种（如自由基、电子-空穴对）生成并抑制副反应。具体而言，微波场通过快速体相介电加热与局域热点形成强化反应动力学；光场通过电子-空穴对（及衍生活性氧物种）驱动光氧化还原化学，实现温和条件下的选择性氧化还原转化；超声场通过空化效应增强混合与传质，原位生成自由基加速关键步骤；电场通过电极界面的电位可控电子转移，实现可编程选择性，且易与析氢（H2）过程耦合。这些技术可在温和条件下高效、选择性地将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）、葡糖酸、乳酸、氢气等高值产物，提升原子经济性。然而，仍需深入解析外场与反应物/催化剂的本征相互作用机制，优化工业适配性，以推动生物质绿色增值技术的发展。

论文主体围绕四类外场辅助催化体系展开，各章节内容如下：

2. 微波辅助催化

2.1 微波及其加热机制

微波是频率0.3–300 GHz、波长1 mm–1 m的电磁波。与传统加热依赖外部热源传导对流、易形成温度梯度不同，微波通过穿透介电材料实现体相加热，升温更快更均匀。其核心机制包括偶极极化与离子传导：极性分子在交变电场中快速重排碰撞产热，带电离子在电磁场中迁移耗散能量产热，克服了传统加热“表到里”的传热限制，为葡萄糖异构化、脱水、氧化等反应提供稳定环境。

2.2 微波的热效应与非热效应

微波介电加热分为热效应与非热效应：前者是介电物质吸收微波能转化为热能，提升体系整体或局部温度，占主导；后者是与温升无关的电磁场固有特性，源于电磁场与分子/催化剂的直接作用，可改变分子构象、调节反应中间体排列或调控催化活性位点的电子结构。例如，Nomura等在微波辐射下观察到催化剂附近反应介质局域温升高于溶液热平衡温度，促进水解；Das等开发的AD-1:1/SO₃H固体酸催化剂结合微波加热，180°C下30分钟即可实现93.0%葡萄糖转化率与51.5% 5-HMF产率；Huang等的糠醇树脂基固体酸催化剂（SC-FAR-800）在微波下可实现果糖10分钟89.3%、葡萄糖16分钟38.1%的5-HMF产率。针对水体系中5-HMF易降解为腐殖质与甲酸的问题，双相溶剂与微波结合成为优化策略，如Mason等在水/THF双相体系中添加AlCl₃与HCl，160°C下3分钟即获70% 5-HMF产率。非热效应的证据来自原位漫反射红外光谱：相同体相温度下，微波照射5分钟内葡萄糖羟基伸缩振动峰降低23%，同时出现果糖呋喃糖特征峰，证实其通过改变葡萄糖构象弱化分子内氢键，促进异构化/脱水并抑制腐殖质生成；此外，微波还可诱导钙钛矿催化剂表面电子重构（如Co自旋态转变、氧物种活化），但需注意其可能导致含Na/K沸石催化剂中活性组分溶出，影响长期稳定性。

2.3 微波加热中的专用催化剂

微波与响应型催化剂协同可定向转化葡萄糖为高值产物。沸石与金属改性催化剂中，Taghavi等通过微波固相离子交换改性ZSM-5制得CuZSM5-M，180°C下无外加酸反应5小时，乙酰丙酸产率达37%，碳平衡43%，优于传统催化剂。碳基催化剂（活性炭、碳纳米管）兼具微波吸收与催化位点功能，如Ru/TiO₂+H-β组合1.5小时内山梨醇异构体产率达47.1%，选择性>85%；Huang等的SC-FAR-800比表面积715.73 m²·g^-1，酸密度3.43 mmol·g^-1，热稳定至200°C，可循环使用6次。生物酶与微波也有独特协同：Yu等用固定化葡萄糖异构酶，微波下酶比活力从123提升至184 μmol·min^-1·g^-1，米氏常数Km从0.220降至0.179 mol·L^-1，最大反应速率Vmax从4.36×10^-3升至6.49×10^-3mol/L/min，70°C、480 W微波、50 mM Mg²⁺下16小时果糖产率达45%。含氧官能团可调控碳材料的微波吸收性能，如氧化石墨烯表面的C–O–C、–OH、–COOH基团可生成微波吸收活性位点；金属掺杂（Al、Ni、Co、Fe等）可进一步引入路易斯酸位点，如Xiong等以腐殖质为原料制备的铝改性生物炭，因Al物种提供额外路易斯酸位点，显著提升葡萄糖异构化活性。缺陷工程也可赋予沸石微波响应性，如Sittichai等制备的6 Mg/NaX沸石，利用NaX表面的硅羟基缺陷吸收微波产热，激活相邻Mg碱性位点，90°C下15分钟果糖产率达25.8%。

3. 光催化

3.1 光催化的定义与通用机制

光催化是利用半导体材料在光激发下产生电子-空穴对加速氧化还原反应的绿色可持续技术。当半导体纳米颗粒受光照射，能量≥带隙的光子将价带电子激发至导带，形成稳定的价带空穴，产生电子-空穴对；高缺陷密度与悬键的催化剂可捕获大部分载流子，抑制复合，载流子扩散至催化剂表面后具备强氧化还原活性，推动目标反应进行。与传统热催化相比，光催化以光为能源，可在低温低压温和条件下运行，能耗低且污染少，在生物质转化中优势显著。

3.2 葡萄糖光催化转化的产物

葡萄糖可通过氧化、脱水、异构化、脱羧、α-断裂等路径，在温和条件下转化为氢气、葡糖酸、己二酸、5-HMF、甲酸、乳酸等高值产品。常用催化剂包括TiO₂、贵金属负载TiO₂、TiO₂与氧化物复合物、WO₃、CdS/CdO_x、沸石、杂多酸、氮化碳（g-C₃N₄）等，反应多在紫外灯或自然光下进行。

3.3 葡萄糖光催化制氢

光催化制氢是可再生能源利用的重要方向。理想催化剂需具备强电荷分离能力与葡萄糖吸附氧化能力。TiO₂表面的不饱和Ti位点与氧空位可促进葡萄糖羟基与催化剂表面氧物种的吸附作用，触发配体到金属电荷转移（LMCT）并抑制副反应；通过负载助催化剂或掺杂贵金属（Ru、Pt、Au）可提升光生电子-空穴分离效率，如Beasley等发现0.5 wt% Pt负载量的TiO₂催化活性最优。g-C₃N₄因合成简便、化学稳定性好、带隙窄，也是可见光制氢的潜力材料，可通过化学修饰、超声处理提升活性，如Andrea等将无铅钙钛矿与g-C₃N₄复合，无需金属沉积即可达140 μmol·g^-1·h^-1的产氢速率；Liu等通过NaCl–KCl熔盐介质煅烧三氨基嘧啶制备的MCN-xTAP-NaK催化剂，在450–650 nm波长的表观量子效率显著高于已有研究。此外，CeO₂/MoS₂异质结、g-C₃N₄/银纳米颗粒复合材料也表现出优异的产氢性能与循环稳定性。金属固溶体（如Cd_xZn_1-xS、Fe₂O₃）与钙钛矿（如LaFeO₃、Bi₂WO₆）因稳定性好、循环次数高也受到关注，但其自然光下转化效率仍待提升。

3.4 葡萄糖光催化氧化

光催化氧化可在温和条件下实现葡萄糖选择性转化，制备葡糖酸、甲酸、乳酸、5-HMF等产品。未改性半导体光催化剂在 aqueous 体系中葡萄糖转化率低、氧化产物选择性差，通过杂多酸固定化等改性可提升性能：Zhang等构建的富氧空位SnO₂（SnO₂-OVs）负载钴卟嗪（CoPz）复合材料，紫外光照下乳酸产率达68.0%；Bi₂WO₆/CoPz复合材料可实现45.3%葡萄糖转化率与98.0%甲酸选择性。此外，超分子预组装氮化碳光催化剂通过瞬态路易斯酸碱对位点，在60%模拟太阳光下实现25.0%葡萄糖转化率与>60%果糖选择性；天然富里酸与Al³⁺活性中心结合可在可见光下高效转化葡萄糖为5-HMF；单原子Pt修饰缺陷TiO₂结合光电化学技术，模拟太阳光下葡糖二酸产率达84.3%。通过形貌调控、元素掺杂、助催化剂负载、晶面与相结构设计可进一步优化产物选择性，如Ma等开发的氧掺杂超薄多孔氮化碳（Ut-OCN）在3 mol·L^-1NaOH中2小时乳酸产率达89.7%；Qamar等构建的无金属染料敏化光电化学池（DSPEC），以D35为光敏剂、ACT为助催化剂，pH 7.0下葡糖酸选择性与原位法拉第效率均达100%，可稳定运行72小时。

3.5 其他应用

除制氢与高值化学品合成外，葡萄糖光催化还拓展至废水处理、纳米马达驱动、血糖监测等领域。Wang等开发的Cu₂O@N-碳纳米管微马达以葡萄糖为燃料，最大速度达18.71 μm·s^-1；Mehrvar等用Ag/TiO₂/Fe₂O₃光催化剂降解实际糖果废水，明确了紫外C照射下的矿化速率；Gu等的WO₃/TiO₂异质结催化剂在连续气流中可实现98.0%二氯甲烷降解；O’Neill等用TiO₂、ZnO纳米光催化剂消毒医疗废弃物，可高效灭活病原体并降解抗生素残留。

4. 声催化

4.1 超声简介

超声是一种特殊的系统能量输入方式，可用于碳水化合物资源增值。超声辐照溶剂会产生含气/蒸气的空化气泡，气泡崩溃时的物理效应（微射流、微流、冲击波）与化学效应（自由基）可增强传质、提升反应温度、优化反应环境，进而提高反应速率或选择性。低频超声（20–80 kHz）以物理效应为主，高频超声（150–2000 kHz）以化学效应为主。

4.2 葡萄糖声催化

超声可辅助生物质预处理与单糖增值。低频超声（20 kHz）结合H₂O₂/FeSO₄类芬顿体系，25°C下1小时内葡萄糖氧化为葡糖酸的产率达97.0%，密度泛函理论与动力学分析证实·OH自由基是加速反应的关键。高频超声（550 kHz）通过水声解离原位生成·OH与·HO₂自由基，可实现无催化剂葡萄糖氧化，反应气氛显著影响产物选择性：O₂气氛下葡萄糖酸产率达94.0%，Ar气氛下主产物为葡糖酸（40.0%）；高浓度葡萄糖下则通过热解类机制生成烷基糖苷（寡聚物）。超声与催化剂协同可进一步调控选择性，如CuO与高频超声单独作用均可在Ar气氛下氧化葡萄糖为葡糖酸，二者结合则通过替代路径优先生成葡糖二酸。超声与其他技术联用可强化反应：与离子液体联用，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中10小时果糖产率达45.3%（传统搅拌12小时仅38.9%），且酶在80°C下仍保持稳定；与酶催化联用，2小时果糖产率达50%（无超声仅30%），并促进果糖脱水为5-HMF，50°C下产率达74.0%；与电催化联用可增强电化学传质，促进葡萄糖氧化为葡糖酸、木糖酸等高值产品，同时联产氢气。

5. 电催化

5.1 葡萄糖电催化简介

葡萄糖是自然界最丰富的单糖，源于木质纤维素生物质、农业残余物与工业废流，成本低、可再生、含氧量高，是可持续化学品制造的优选平台原料。电催化通过外加电场下电极材料加速氧化还原反应，区别于依赖高温、强酸/碱或有毒氧化剂的传统热催化/化学氧化，可在室温、常压、中性/弱电解质等温和条件下运行，反应可控性高，通过调控施加电位可直接控制葡萄糖氧化还原程度，精准调控产物分布。

5.2 多相与均相电催化

多相催化（如负载型金属催化剂）因稳定性高、易分离，是葡萄糖选择性转化为呋喃衍生物、多元醇的核心。Moggia等在碱性NaOH电解液中以Au、Pt、Cu为工作电极，发现Au的活性与选择性最优：0.55 V vs. RHE下电解5°C葡萄糖，葡糖酸产率达86.6%；1.34 V vs. RHE下葡糖二酸产率达13.5%，证实电位可调控产物选择性。Pt是另一类重点研究的电催化剂，Benden等通过原位傅里叶变换红外反射光谱发现，0.3 V vs. RHE、2°C下0.1 M NaOH中葡萄糖电解的中间产物吸附葡糖酸内酯水解为葡糖酸，且碱性介质中活性β-吡喃葡萄糖占比高，催化活性更强。为解决单金属催化剂活性与稳定性不足的问题，多金属合金、核壳结构被广泛开发：Neha等的Pt₉Bi₁/C催化剂起始电位更低（0.05与0.22 V vs. RHE），葡糖酸与甲基葡糖苷酸法拉第产率达100%；Ghosh等通过辐射法制备的还原氧化石墨烯负载Au₅₀Pt₂₅Pd₂₅合金纳米颗粒，0.7 V vs. RHE下电流密度达320 μA，是Au₉₀Pd₁₀/rGO的3.3倍、Au/rGO的4.3倍，且5分钟后质量活性仍保持5 A·g^-1，是Au/rGO的2.5倍。核壳结构Pd@Pt纳米颗粒中，八面体Pd@PtOct因电荷转移电阻低，葡萄糖氧化性能最优；一步动力学控制还原制备的Au-Ag纳米多孔海绵（AuAg_3.2NSs）质量活性达1.48 A·mg^-1Au，是商业Pt/C的18.5倍，且长期稳定性优异。均相电催化则以可溶性活性物种为核心，活性位点分散均匀、与底物接触充分，产物选择性与调控灵活性更高：Carkner等首次将磺化碳用于均相电催化氧化葡萄糖，+1.5 V（vs. Ag/AgCl）、0.5 M K₂CO₃中2小时可实现9种高值化学品（草酸、葡糖酸、酒石酸、5-HMF、甲酸等）总产率37.2%，其中甲酸产率16.3%；Jakubow-Piotrowska等构建的WO₃纳米光阳极光电化学系统，模拟太阳光下光电流密度达6.5 mA·cm^-2，葡萄糖转化率15.0%时总法拉第效率64.0%，同时阴极产氢；Wu等开发的高熵FeCoNiCu层状双氢氧化物（D-FeCoNiCu-LDH/NF），1.22 V vs. RHE下电流密度达100 mA·cm^-2，葡萄糖转化率近100%，葡糖二酸产率>90%；Varni等的无膜反应器电酶催化体系，22°C、pH 6.0下葡萄糖转化率60%，葡糖酸选择性97%，时空产率达33.7–36.1 g·h^-1·dm^-3。

5.3 双功能电催化剂与耦合HER/GOR系统

双功能电催化剂介导的析氢反应（HER）/葡萄糖氧化反应（GOR）耦合系统是葡萄糖电催化转化的高效绿色策略，可替代传统水电解的析氧反应（OER），显著降低电池运行电压（通常<1.5 V），同时联产清洁氢燃料与高值化学品。Zhang等构建的分级Mott-Schottky串珠纳米结构（CNTs@Co/CoP），以0.5 M葡萄糖+1.0 M KOH为电解液，1.42 V即可达10 mA·cm^-2电流密度，远低于传统水电解的1.74 V；金属（Co）与半导体（CoP）异质界面的Mott-Schottky效应可调控费米能级，提升HER活性，分级结构与原位生成的钴羟基氧化物可加速GOR动力学，主产物为葡糖酸与葡糖二酸。Liu等的NiFeO_x-NF阳极与NiFeN_x-NF阴极组装的两电极电解池，1.4 V下达101.2 mA·cm^-2电流密度，24小时电流衰减<4%，葡糖酸与葡糖二酸法拉第效率达87.0%，葡糖二酸产率83.0%。Co-Ni合金、Co@NPC、Pt单原子修饰Cu气凝胶、Co₉S₈/Ni₃S₂等双功能催化剂也均表现出优异的性能，可联产乳酸、甲酸等产品。

5.4 直接葡萄糖燃料电池（DGFC）

DGFC是将葡萄糖化学能直接转化为电能的装置，阳极催化葡萄糖脱氢，电子经外电路传递至阴极与氧气反应。Holade等用Au/C阳极与Pt/C阴极组装的DGFC，0.5 M KOH+0.3 M葡萄糖中开路电压0.9 V，最大功率密度2.02 mW·cm^-2，葡萄糖选择性氧化为葡糖酸盐，法拉第