通过共沉淀法制备的用于4-硝基苯酚还原的Ag-Ce1-xFexO2-δ催化剂：Ce/Fe比例的影响

《Inorganic Chemistry Communications》：Ag-Ce1-xFexO2-δ catalysts prepared by co-precipitation method for 4-nitrophenol reduction: effect of Ce/Fe ratio

　　M.V. Grabchenko|S.N. Bukalova|G.V. Mamontov俄罗斯托木斯克国立研究大学，托木斯克摘要尽管对处理有机废水的技术需求日益增加，但开发一种廉价、高效且可再生的异相催化剂仍然是一个重大挑战。本研究旨在探讨Ce/Fe比例对室温常压下Ag-Ce1-x FexO2-δ催化剂在4-硝基苯酚还原反应中的结构、元素分布及催化性能的影响。通过共沉淀法（银的负载量为5 wt%），合成了单独的CeO?和Fe?O?氧化物，以及混合的Ce1-x FexO2-δ氧化物和Ag-Ce1-x FexO2-δ催化剂。动力学测试表明，从单一氧化物载体过渡到二元Ce1-xFexO2-δ氧化物后，反应速率显著提高。在AgFe?O3上的反应极其缓慢（10分钟内仅实现26%的转化率），而基于二元氧化物的银催化剂则在2.5–8分钟内即可完成还原。在具有不同Ce/Fe比例的催化剂中，AgCe0.75Fe0.25Ox在4-硝基苯酚还原反应中表现出最高的活性（2.5分钟内即可完成反应，速率常数为2.50 min?1）。这种优异的性能得益于比表面积的增加以及铈元素的更好分散，这使得Ag–CeO?界面边界扩大，形成了大量高度分散的银颗粒和亚纳米级团簇，这些团簇成为反应的主要活性位点。引言随着人类活动的影响日益加剧以及环境状况的恶化，去除水中的有毒有机污染物问题变得愈发紧迫。在这些污染物中，有机化合物，尤其是芳香族化合物，占据了特殊地位。它们具有很强的自然生物降解抗性、毒性以及生物累积能力，对生态系统和人类健康构成严重威胁。硝基苯酚广泛用于农药、杀菌剂、除草剂、染料和炸药的制造。这些物质主要通过废水进入环境，造成不良影响。在硝基苯酚系列中，由于其对中枢神经系统的极高毒性，会导致动物和人类的肝脏和肾脏损伤、贫血以及皮肤和眼睛刺激，因此环境专家将4-硝基苯酚视为主要的废水污染物[[1],[2]]。此外，4-硝基苯酚稳定性很高，易溶于水，且生物降解性较低[[3],[4]]。水中4-硝基苯酚的最大允许浓度为0.02 mg/L。因此，开发中和水中4-硝基苯酚的方法是一项重要任务。为去除供水系统中的4-硝基苯酚，人们已经开发出了多种方法，包括吸附法[[5],[6],[7],[8]]、生物降解法[[9],[10]]、电化学法[[11],[12]]、臭氧法[[13]]等。每种方法都有其缺点。例如，臭氧法成本高昂，而碳吸附则需要对用过的吸附剂进行再生，这大大增加了处理的复杂性和成本。在所提出的方法中，通过催化4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚（4-AP）的方法最为有效，因为该反应可在低温下进行，而且决定该过程效率的关键因素是选择和开发出最优的催化剂。特别值得关注的是那些能够在室温常压下无需使用有害溶剂即可促使反应进行的催化剂。此外，这类催化剂在含有少量金、银、钯、铂、铱等贵金属[[15],[16],[17],[18]]或与铜、镍、钴、锌等金属混合形成的双金属催化剂的情况下，仍能保持较高的活性和选择性[[19]]。对于这类材料，由于金属与载体之间的相互作用改变了活性位的电子状态或几何结构，从而产生协同效应，进而实现高催化活性。单金属和合金银催化剂因其高稳定性、高活性[[19],[20]]以及相对较低的成本和易得性，近年来越来越受到重视。例如，参考文献[[21]]研究了双金属Cu-Ag/PVA体系在4-硝基苯酚还原反应中的催化性能。这些催化剂是通过浸渍法获得的。实验结果表明，所用催化剂的还原反应速率常数为0.54 min?1，反应时间为7–9分钟，这一数值是单金属样品（Cu/PVA和Ag/PVA的速率常数分别为0.22 min?1和0.32 min?1）的1.7–2.5倍。此外，稳定性研究表明，Cu-Ag/PVA样品在经过12次循环后仍保持稳定，4-硝基苯酚的转化率可达98%。与单金属催化剂相比，双金属催化剂催化活性的提高是由于反应产物能够更有效地脱附，以及金属间键能的降低。这表明金属的电负性因融合而增加，从而使催化系统的电子抽取能力增强。这种电子结构的变化促进了NaBH4与4-硝基苯酚之间的电子转移，显著提高了整个催化过程的速率。在参考文献[[22]]中，人们采用一步法，在过量NaBH4的存在下制备了磁性双金属Fe@Ag催化剂。FeAg3–0.14 wt%的催化剂，其Fe/Ag比例为1:3，在4-硝基苯酚还原反应中表现出很高的活性，表观速率常数为48.8 min?1?g?1，这一结果可归因于各组分之间的协同效应。分布在铁表面的银是主要的催化活性位点，它能够防止铁被氧化，并依据朗缪尔-欣舍伍德模型确保高效的电子转移。研究还发现，该催化剂在五个循环后仍保持稳定，其相组成和活性均未发生变化，而且其磁性特性使得它易于从反应混合物中分离出来，这体现了Fe@Ag体系处理含4-硝基苯酚废水的潜力。诸如Fe2O3[[23]]、Fe3O4[[24]]、CeO2[[15],[25]]等过渡金属氧化物常常被用作银催化剂还原硝基芳香族化合物的载体。此外，SBA-15、SiO2[[26]]、Al2O3[[27]]、NiO[[28]]、ZnO[[29]]、碳纳米管、氧化石墨烯[[30]]、生物炭[[31],[32]]、MOF[[33],[34]]等材料也被用作载体。尤其值得关注的是基于CeO2的催化剂，因为银与CeO2之间存在较强的金属-载体相互作用[[35]]。这种作用可以防止银纳米颗粒在载体表面聚集，从而使银以高度分散的状态存在，这也是其催化活性增强的原因之一。在氢化钠存在下进行4-硝基苯酚还原反应时，通过水热法制备的银含量为10 wt%的Ag-CeO2催化剂，能在5分钟内将4-硝基苯酚的转化率提高到99%[[36]]。含银样品的速率常数为0.62 min?1，而纯铈氧化物的速率常数为0.0146 min?1。此外，Ag-CeO2样品在反复使用（最多五次）后仍能保持其特性稳定。通过在CeO2晶格中引入Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sn4+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、Mn3+、Sc3+、Y3+、Gd3+、Sm3+、Eu3+、La3+等同价或异价离子，可以进一步增强CeO2的氧化还原性能[[37],[38],[39],[40],[41]]。由于Fe3+/2+对的氧化还原电位（0.77 V）低于Ce4+/3+电位（1.61 V），因此用Fe3+离子取代的CeO2（Ce1-xFexO2）也可作为一种有潜力的氧化物载体，它既可以作为“电子缓冲剂”，在存在贵金属离子时又可作为还原有机化合物的催化剂。铁的掺杂还会缩小CeO2的带隙（至约2.7 eV）[[42]]，这有助于吸附的4-硝基苯酚酸根离子与催化剂之间的电子转移。晶格缺陷和氧空位在还原反应中的作用仍存在争议。为了弥补Fe3+取代Ce4+过程中的电荷差异，晶格中会形成氧空位。这些带电缺陷可以作为具有孤对电子的基底物质的吸附位点，比如4-硝基苯酚酸根离子。FeOx的掺杂还可以改善CeO2的分散性并提高其路易斯酸性[[43],[44]]。然而，Ce1-xFexO2-δ中最佳的Fen+含量及其在还原过程中对材料结构和催化性能的影响仍有待研究。在参考文献[[45]]中，人们研究了在NOx还原过程中选择最佳 Ce和Fe氧化物组成的方法。通过物理化学方法的结合，研究表明，在铁含量较低（高达30 wt%）时，铁离子会融入萤石结构中，从而增加氧空位的数量，以维持系统的电中性。随着铁含量的增加，由于部分Fe3+离子转移到载体的晶格间隙并定位于CeO2表面，氧空位的浓度会下降。实验结果表明，在合成阶段向CeO2中添加铁（最多30 wt%）可以限制晶粒的生长，这是因为铁3+/铁2+以及铈4+/铈3+之间存在着强烈的相互作用，这些相互作用是由FeOCe键的形成所导致的。对样品催化性能的研究表明，随着铁含量的增加，催化活性呈线性上升，最高可达40%wt。因此，与单一氧化物相比，混合氧化物反应的活化能有所降低（分别为26–39和50 kJ/mol），同时反应速率也有所提高。这些结果的取得是由于氧空位浓度的增加，这有利于一氧化氮的吸附以及其在还原反应中氧物种的活化。因此，本研究重点探讨了通过改变共沉淀法制备的Ag-Ce1-xFexO2-δ催化剂中Ce/Fe比例，即加入Fe2O3到CeO2中，对室温下4-硝基苯酚还原反应中催化剂的结构、成分分布及催化性能的影响。由于共沉淀法是一种一步法，它能够使Ce和Fe成分更好地混合，从而有可能形成混合氧化物以及CeO2-Fe2O3界面。银也是通过共沉淀法引入的，这不仅有利于其在混合氧化物中的分布，还能由于银和铈前体在共沉淀过程中的氧化还原反应而形成Ag-CeO2界面，从而增强金属与载体的相互作用：Ag++CeOH3=Ag?CeO2+H++H2O。因此，本研究的创新之处在于揭示了在不同Ce/Fe比例下，Ag+、Ce3+和Fe3+共同沉淀对所形成的Ag-Ce1-xFexO2-δ催化剂在4-硝基苯酚还原反应中的结构及催化性能的影响。实验部分单独的Ce1-xFexO2-δ氧化物（0, 0.25, 0.75, 1）以及Ag-Ce1-xFexO2-δ催化剂（银含量为5% wt%）都是通过共沉淀法制备的，所用前驱体为Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和AgNO3，沉淀剂为氨水溶液（NH4OH，25% wt%）。将氨水溶液快速加入相应盐类的水溶液中，并持续搅拌，直到pH值达到约10。所得沉淀物在80°C的高压釜中放置1小时。催化剂的结构特征与反应性通过XRD分析了所得样品的相组成，然后利用POWDER CELL 2.5软件包进行全谱分析，从而确定结构参数。晶格参数（a、b和c）、微应变（?d/d）以及晶体尺寸（CSR）则是通过威廉姆森-霍尔方法计算得出的。图1展示了纯CeO2、纯Fe2O3以及相应银催化剂的XRD图谱。所有的Ce1-xFexO2-δ混合氧化物样品和纯铈氧化物都显示出强烈的衍射峰。结论通过在碱性条件下共沉淀银、铁和铈的硝酸盐，成功制备了一系列Ag-Ce1-xFexO2-δ催化剂。研究表明，这些催化剂在4-硝基苯酚还原反应中的活性明显高于Ag-CeO2和Ag-Fe2O3催化剂，这说明在混合的CeO2-Fe2O3氧化物中，铈和铁元素在稳定银元素及其活性方面具有协同作用。这是由于铁元素融入CeO2后，催化剂的结构发生了变化。致谢M.V. Grabchenko：撰写——初稿、可视化、方法学、研究、数据整理、概念构建。S.N. Bukalova：撰写——初稿、研究、数据整理。G.V.马蒙托夫：写作——审阅与编辑、可视化、监督、资源管理、项目行政、方法论、资金筹措、概念设计。利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了俄罗斯科学基金会的支持，资助编号为23-73-10152。作者感谢托木斯克国立大学的M.A.萨拉耶夫博士在语言审阅方面的帮助，感谢同校的V.A.斯维特利奇尼博士在拉曼光谱研究上的支持，以及博雷斯科夫催化研究所的O.A.斯通库斯博士在透射电镜研究方面的协助。透射电镜实验是在博雷斯科夫催化研究所所属的“国家催化剂研究中心”这一共享研究中心的设备上完成的。玛丽亚·格拉布琴科是俄罗斯托木斯克市托木斯克国立大学催化研究实验室的高级研究员。教育背景：2008-2012年在托木斯克国立大学化学系获得学士学位，2012-2014年获得硕士学位，2014-2020年攻读博士学位。研究兴趣：催化作用、吸附作用、纳米材料合成、催化剂设计、有机化合物的选择性氧化与完全氧化、甲烷干重整、NOx的选择性催化还原、环境催化、表面催化等。