关于Zn1-xCoxO纳米粒子在光学、磁性特性及抗菌活性方面的实验与理论研究，及其在光电子学、自旋电子学和生物医学领域的应用前景

《Inorganic Chemistry Communications》：Experimental and theoretical insights on the optical, magnetic properties and antibacterial activities of Zn1-xCoxO nanoparticles for optoelectronic, spintronic and biomedical applications

　　安卡姆·巴斯卡尔|G. 维舒努穆尔蒂
印度特伦甘纳邦马哈布布纳加尔帕拉穆鲁大学物理系，邮编509001

**摘要**
通过溶胶-凝胶自燃烧法合成了钴浓度在x=0至0.06之间的Zn1-xCoxO纳米颗粒。X射线衍射结果显示其为单相的纤锌矿晶体结构。X射线光电子能谱表明掺杂样品中存在Co2+离子。随着钴含量的增加，Co、O和Zn的d、p、s-p轨道之间发生杂化，导致光学带隙缩小。钴离子的替代与乌尔巴赫能量相关，而后者又与结构不稳定性和缺陷有关。通过解卷积光致发光光谱检测到了锌空位、间隙原子以及氧空位。ZnO纳米颗粒具有抗磁性，而掺钴后则在室温下表现出铁磁性。零场冷却磁曲线在低温处出现小凹陷，表明存在超顺磁态。研究还评估了实验测得的磁矩、方度比及各向异性常数，发现Ms、Mr和Hc值与氧空位密切相关且随其变化而变化。通过束缚磁极化子模型计算了BMPs的数量，但该数值不足以解释观察到的铁磁性。导致铁磁性的因素包括晶格微应变、位错密度、特定晶界面积以及交换相互作用。此外，还利用琼脂孔扩散试验测试了这些纳米颗粒对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性，结果发现钴掺杂显著提升了ZnO纳米颗粒的抗菌效果。研究分析了光学、磁学及抗菌性能之间的关联。研究表明，钴掺杂对ZnO纳米颗粒的性能有显著影响，这类材料在光电子学、自旋电子学及生物医学领域具有广阔应用前景。

**引言**
纳米颗粒（尺寸在1至100纳米之间）因其相较于块体材料更优异的特性，被广泛应用于数据存储、传感、光学、通信、生物学、能量存储及医学等多个领域[1]–[3]。许多电气和光学设备、传感器以及太阳能电池都大量使用了金属氧化物半导体，如氧化锌、氧化钛、氧化镉、氧化铜、氧化镁等[4]。在这些材料中，ZnO具有较高的激子结合能、出色的化学稳定性以及直接带隙[5]–[6]。室温下ZnO材料会展现出强烈的光致发光现象[7]。作为一种多功能材料，氧化锌凭借其独特的物理、化学和光学性质，在光电子学、传感器、光催化、生物医学及自旋电子学等领域备受关注[8]–[9]。近期，室温下具有磁性的半导体研究取得了新进展，这类材料结合了传统半导体的优势与固有的磁性特性[10]–[11]。掺入部分填充d轨道的过渡金属离子的ZnO能够使电子自旋失去平衡，从而兼具电子和磁性特征，为自旋电子学及其他先进技术应用提供了新的可能[12]–[14]。不过，关于铁磁性的形成机制仍存在争议，而铁磁性与材料中的缺陷密切相关。研究人员采用了多种实验和理论方法来研究磁性离子与缺陷在铁磁性中的作用[15]–[16]。掺入过渡金属离子的ZnO确实表现出铁磁性，这一现象与磁性离子及缺陷之间存在关联[17]–[21]。用锰等元素掺杂ZnO会引入空位，产生磁矩，进而形成反铁磁压电材料[22]。此外，研究还表明，无论是纯ZnO还是掺锰的ZnO，其中的氧空位都会根据其电荷状态影响材料的磁序。因此，磁性离子掺杂会改变ZnO的磁学、光学和电子学性质，进而由于能带结构的变化导致带隙发生变化[23]。这种变化会影响材料的电导率和光学吸收特性。同时，磁性离子还会引入缺陷态，进而改变电子结构，影响材料的吸收和光致发光光谱。由于能够调控这些性质，掺杂磁性离子的ZnO稀磁半导体非常适合用于各种光电子器件。因此，若要获得最优性能，就需要精心选择磁性离子、离子半径以及合成方法。目前，已有多种方法可用于合成ZnO纳米颗粒，包括固态反应法[24]、溅射法[25]、溶胶-凝胶法[26]、化学气相沉积法[27]、分子束外延法[28]、喷涂法[29]以及等离子体沉积法[30]。其中，溶胶-凝胶自燃烧技术因其成本低、操作简单且易于控制，被广泛应用[31]。掺杂剂及其浓度以及合成方法都会对材料的磁学和光学性质产生显著影响[32]。由于d电子与s电子以及p电子之间的相互作用，掺入过渡金属离子会改变ZnO的电学和磁学特性[33]–[34]。与其他过渡元素相比，钴因其较小的离子半径、较高的溶解度以及更大的磁矩，更适合用作ZnO晶格的掺杂剂[35]。目前仅有少数研究探讨过在ZnO纳米颗粒中用锌离子取代钴离子的情况。Shatnawi等人[36]研究了通过固态反应法合成的钴掺杂ZnO纳米颗粒的光学和磁学性质。Muhammad等人[37]制备出了具有介电特性的钴掺杂ZnO纳米颗粒。Ghoul等人[38]则研究了通过溶胶-凝胶法合成的钴掺杂ZnO纳米颗粒的光学和磁学特性。He等人[39]研究了共沉淀法合成的钴掺杂ZnO纳米颗粒的阴极发光特性。Godavarti等人[40]则研究了共沉淀法制备的钴掺杂ZnO纳米颗粒的电导率。最近，我们采用溶胶-凝胶自燃烧法合成了钴掺杂ZnO纳米颗粒，并确定了其微观结构参数。通过谢勒方程、威廉森-霍尔方程、尺寸-应变图以及哈尔德-瓦格纳方程，基于X射线峰形分析技术对材料的微观结构进行了研究[41]。此外，还利用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析了纳米颗粒的表面形态，这些结果与前述方法得到的结构参数高度一致。这些研究清楚地证明了钴离子对ZnO纳米颗粒微观结构特性的影响[41]。迄今为止，关于钴掺杂ZnO纳米颗粒的光学、磁学性质及抗菌活性的系统研究还较少。此外，此前也尚未有研究报道过通过溶胶-凝胶自燃烧法合成的钴掺杂ZnO纳米颗粒的相关性质。因此，本研究全面分析了Zn1-xCoxO纳米颗粒（其中x为0到0.06之间的整数）的光学、磁学性质及抗菌活性，并探讨了它们之间的关联。

**实验细节**
Zn1-xCoxO纳米颗粒（x的取值范围为0到0.06）是通过以下化学品合成的：六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、柠檬酸（C6H8O7）以及氨水（NH4OH）。这些化学品均为分析级试剂，直接从Sigma公司购买，无需进一步提纯。
Zn1-xCoxO纳米颗粒的合成采用溶胶-凝胶自燃烧法，x的取值范围为0到0.06。首先，按照化学计量比将各类化学品溶解在200毫升去离子水中，目标是制备7克样品。在三个小时的时间内，使用磁力搅拌器充分混合这些化学品。一旦形成透明的金属前驱体溶液，便逐渐加入柠檬酸溶液。通过保持柠檬酸与金属离子之间1:1的摩尔比，利用其螯合作用。随后继续搅拌一小时，期间通过逐滴添加氨水将溶液的pH值调至7。之后，将溶液置于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌。几小时后，混合物会转变为干凝胶，随后通过点火处理转化为粉末。在进一步表征或使用之前，所得粉末需在空气中于400℃下加热三小时。

**吉布斯自由能的计算**
相关的化学反应如下：
(1-x) Zn(NO3)2·6H2O + x Co(NO3)2·6H2O + C6H8O7 → 在70℃下搅拌并加热 → Zn1-xCoxO纳米颗粒 + 16 H2O↑ + 2 N2↑ + 6 CO2↑ + O2↑
该反应的吉布斯自由能表示为：
ΔGrxn = ΔG产物 – ΔG反应物
其中，ΔGrxn、ΔG产物和ΔG反应物分别表示反应的吉布斯自由能总变化、产物的总吉布斯自由能以及反应物的总吉布斯自由能。各物质的标准生成吉布斯自由能分别为：Zn(NO3)2·6H2O为?1773.1 kJ/mol，Co(NO3)2·6H2O为?1780.0 kJ/mol，C6H8O7为?931.56 kJ/mol，H2O为?228.6 kJ/mol，N2为0 kJ/mol，CO2为?394.39 kJ/mol，O2为0 kJ/mol，ZnO为?320.5 kJ/mol，Zn0.985Co0.015O为?319.1 kJ/mol，Zn0.97Co0.03O为?318.5 kJ/mol，Zn0.955Co0.045O为?316.2 kJ/mol，Zn0.94Co0.06O为?314.2 kJ/mol。所有样品均在室温（25℃）下合成，产物和反应物的吉布斯自由能均按标准条件计算[42]。
对于x=0的ZnO纳米颗粒：
ΔG反应物 = 1×(?1773.1 kJ/mol) + 0×(?1780.0 kJ/mol) + (?931.56 kJ/mol) = ?2704.66 kJ/mol
ΔG产物 = ?320.5 kJ/mol + 16×(?228.6 kJ/mol) + 2×(0 kJ/mol) + 6×(?394.39 kJ/mol) + 1×(0 kJ/mol) = ?320.5 kJ/mol + (?3657.6 kJ/mol) + (?2366.34 kJ/mol) = ?320.5 kJ/mol + (?6023.94 kJ/mol) = ?6344.44 kJ/mol
ΔGrxn = ΔG产物 – ΔG反应物 = ?6344.44 kJ/mol – (?2704.66 kJ/mol) = ?6344.44 kJ/mol + 2704.66 kJ/mol = ?3639.78 kJ/mol
对于x分别为0.015、0.03、0.045、0.06的样品，计算得到的ΔGrxn值分别为?3638.2765 kJ/mol、?3637.573 kJ/mol、?3635.1695 kJ/mol、?3633.066 kJ/mol。负值的吉布斯自由能（ΔGrxn < 0）表明反应是自发的、放能的，无需外部能量输入即可进行。这说明产物的ΔG产物值更负（即吉布斯自由能更低） than反应物。随着钴浓度的增加，负吉布斯自由能的绝对值减小，说明反应的自发程度降低，驱动力减弱，稳定性下降。图1展示了该合成方法的示意图。

为了评估这些纳米颗粒的形态、光学、磁学及抗菌性能，需要通过多种技术对其进行分析。首先，使用飞利浦PAN analytical公司的PW1830衍射仪进行X射线衍射分析，以确定粉末的结构。在4000–300 cm?1的波数范围内，通过KBr压片法和傅里叶变换红外光谱仪（Shimadzu 8400S）确认了粉末中的官能团。利用TALOS F200S G2仪器分析了纳米颗粒的形态。XPS分析则使用美国赛默飞世尔科技公司的仪器，该仪器配备有1486.6 eV的单色Al Kα X射线源，工作功率为72 W，能量分辨率可达≤0.5 eV，光斑大小为400 μm。通过200.0 eV和151.2 eV的激发能量分别获取扫描谱和高分辨率谱，能量步长为0.1 eV。光电子通过180°双聚焦半球形分析器收集和处理。纳米颗粒的光学吸收光谱是在室温下使用Shimadzu Uv 1800紫外-可见光谱仪在200至980 nm范围内测得的。为了解析粉末中的缺陷，使用Horibs Jobin Yvon Fluorolog-3仪器在350 nm的激发波长下，对不同波长的室温光致发光光谱进行了分析。纳米颗粒的室温磁学性质则是通过振动样品磁强计（Lakeshore，型号7404）测量磁滞回线来确定的。最后，通过琼脂孔扩散实验测定Zn1-xCoxO纳米颗粒对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果，即观察培养孔周围抑制区的扩展程度。Muller-Hinton琼脂板上接种了浓度为1×10? CFU/mL的细菌悬浮液，然后在每个孔中加入50 μL不同浓度的纳米颗粒样品，浓度范围为25至100 mg/mL。在37℃下培养24小时后，通过测量抑制区的大小来判断抗菌剂的效力。

**晶体结构**
氧化锌晶体有多种形式，包括纤锌矿结构、岩盐结构（NaCl结构）以及闪锌矿结构。在高压条件下（10–15 GPa），氧化锌会呈现岩盐结构；而具有立方对称性的基底则有利于闪锌矿结构的形成。在常温环境下，最稳定的结构是六方结构（即纤锌矿结构）。在这种结构中，四个阴离子（ZnO4）围绕一个阳离子，反之亦然。由于存在sp3杂化键，六方结构具有……

**结论**
通过溶胶-凝胶自燃烧法成功制备了纯ZnO纳米颗粒以及钴掺杂的ZnO纳米颗粒。XRD分析显示这些样品仅为单相，且具有六方晶体结构。XPS分析证实Zn0.97Co0.03O纳米颗粒中存在Co2+和Zn2+氧化态。随着钴掺杂浓度的增加，ZnO纳米颗粒的光学带隙逐渐减小。钴的掺杂浓度与结构无序和缺陷有关，这一现象从乌尔巴赫频移的增加中可以看出。作者贡献：G. Vishunumurthy负责纳米粒子的合成与表征工作；Ankam Bhaskar负责撰写手稿。CRediT作者贡献说明：Ankam Bhaskar：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、验证、监督、概念设计。G. Vishunumurthy：方法论、数据整理。利益冲突声明：作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。致谢：我们感谢帕拉穆鲁大学副校长一直以来的支持。Ankam Bhaskar是印度特伦甘纳邦马哈布布纳加尔帕拉穆鲁大学物理系的助理教授。他分别在印度海得拉巴的奥斯曼尼亚大学获得了物理学硕士和博士学位。在现任职位之前，他曾在2003年至2017年间担任台湾国立中山大学的博士后、高级研究员和访问科学家，以及加拿大渥太华环境部的绿色技术研究机构的研究人员。他共发表了约75篇学术文章。