多卤素诱导的Co(III)席夫碱配合物热稳定性提升：结构与理论分析

《Inorganic Chemistry Communications》：Poly-halogen-induced enhanced thermal stability in Co(III) Schiff-base complexes: structural and theoretical insights

　　

Hao Ai|Qiushuo Li|Lei Xu|Huaqiao Lu|Yaofa Gao|Qiong Wu

中国云南省昆明市昆明大学化学科学与技术系，邮编650214

摘要

在外周多溴化处理后，离散配位化合物的热稳定性可显著提升。本研究比较了一对结构完全相同的Co(III)-Schiff碱复合物，二者仅在于配体上是否存在3,5-二溴取代基。热重分析结果显示，未经过卤素处理的复合物起始分解温度约为100℃，而加入溴取代基后的复合物该温度上升至约220℃，同时分解过程从多步骤进行转变为更为迅速且协同的反应模式。变温X射线衍射分析表明，含溴复合物的结构稳定性更强。通过Hirshfeld表面分析以及NCI、IGMH、QTAIM和色散力计算，研究发现溴化处理增强了非共价相互作用网络，尤其是通过增加Br···H相互作用以及强化色散力来实现。前沿轨道分析则显示LUMO能级略有下降。这些超分子和电子结构的变化共同解释了热稳定性的提升。本研究表明，外周多溴化是一种实用策略，能够在保持核心配位结构不变的情况下提升离散Co(III)-Schiff碱复合物的热稳定性。

引言

在功能分子材料的研发过程中[1]、[2]、[3]，晶体的热稳定性往往是决定其能否从实验室走向实际应用的关键因素[4]、[5]。虽然通过构建刚性稠环结构、多重交联以及改变配位几何形状等共价修饰方法可以提升稳定性[6]、[7]、[8]，但这些对分子主链的深度改造往往会导致金属中心的配位环境以及材料本身的电子、光学或磁学性质发生显著变化[9]、[10]。相比之下，超分子非共价相互作用调控则是一种干预程度较低的替代策略[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。尤其是卤素键和重卤素（Br、I）所带来的定向相互作用与色散力，因其定向性、适中的强度以及形成扩展网络的能力，而备受关注[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

Schiff碱复合物，尤其是过渡金属Schiff碱复合物，由于其易于合成、配位几何结构可调节，且在催化、传感和功能材料领域有广泛应用，因此成为研究这类调控策略的理想载体[22]、[23]、[24]、[25]。目前关于卤代Schiff碱复合物的研究大多集中在结构多样性、分子内相互作用或室温下的晶体堆积方式上[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。尽管卤素取代可以通过增强分子间作用力影响某些Cu、Ni和Co复合物的热分解行为[31]、[32]、[33]，但关于外周修饰如何协同调控σ空穴卤素键（Br···Br、Br···π、Br···N/O）和整体色散力，从而显著提升离散分子晶体的热稳定性的定量机制仍不够明确[34]、[35]。以往的研究大多缺乏严格的同构控制模型、多维度拓扑分析方法（如QTAIM、NCI、IGMH、Hirshfeld），也未能与热降解动力学变化建立深入关联[36]、[37]、[38]、[39]。

为填补这一空白，我们设计了一对结构极为相似的Co(III)-Schiff碱复合物作为模型，二者仅在配体外周苯环上存在3,5-二溴取代基的细微差异。我们选择Co(III)是因为它具有稳定的八面体结构以及较高的动力学惰性。这种仅在外周进行最小限度共价修饰的方法，使我们能够在基本不改变金属中心配位环境及核心电子结构的前提下，系统研究超分子相互作用的贡献。宏观热分析结果显示，这种简单的外周溴原子替换使得系统的起始分解温度从约100℃上升至约220℃，从而使热降解途径从低能量的逐步解离转变为能量要求更高的单一步骤分解过程，这表明该复合物的分解过程具有高度的协同性。

通过结合单晶分析、Hirshfeld表面分析、IGMH、NCI、QTAIM、键能计算以及色散密度分析，我们明确了这一现象的成因。多溴取代位点不仅引入了定向的Br···Br和Br···π相互作用，还显著增强了那些能够强化晶格结构的弱相互作用网络。前沿轨道分析进一步表明，溴化处理降低了LUMO能级，从而抑制了加热过程中的自由基生成。这些结果为通过外周卤素修饰实现卤素键与色散力的协同调控提供了严格的控制模型和定量依据，同时也为在保持配位化合物核心结构不变的情况下显著提升其热稳定性提供了一种有效策略。

章节节选

材料与物理测量

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。3,5-二溴水杨醛（98%）和2,2-二甲基-1,3-丙二胺（98%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。无水甲醇（99.7%）来自天津大茂化工试剂有限公司，而CoCl?·6H?O（99%）则由成都科龙化工试剂有限公司提供。紫外-可见光谱是在室温下于甲醇溶剂中，使用岛津UV-2550分光光度计测得的。

结构表征

单晶X射线衍射分析表明，含溴复合物Co(L₃₃?₅Br)₁属于三斜晶系的P-1空间群，而对应的未经过卤素处理的复合物Co(L¹(L²)则属于单斜晶系的P2?/n空间群。关键的结构参数汇总于表S1中。尽管两种复合物的晶系不同，但它们在Co(III)中心周围都呈现出类似的扭曲八面体N?O?型协同几何结构（见图1a和b）。

结论

总之，本研究证明，对Co(III)-Schiff碱复合物进行外周多溴化处理可显著提升其热稳定性。通过引入3,5-二溴取代基，该类化合物的初始分解温度从约100℃上升至约220℃，同时其热降解途径也从逐步解离转变为需要更高能量的协同分解过程。结合温度依赖性XRD、Hirshfeld表面分析等方法，

CRediT作者贡献说明

Hao Ai：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、数据整理。 Qiushuo Li：软件应用、方法设计、资金获取。 Lei Xu：方法设计。 Huaqiao Lu：方法设计。 Yaofa Gao：方法设计。 Qiong Wu：论文撰写——审稿与编辑、初稿撰写、结果验证、项目监督、软件应用、资源协调、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢云南省“高校创新科研团队（科技型）”计划（IRTSTYN）、云南省“万人计划”（编号：YNWR-QNBJ-2018-273）以及云南省科学技术厅的科研经费支持（编号：2025Y1070）。

吴琼是昆明大学的教授，其主要研究方向为光与物质的相互作用、发光机制以及光学传感应用。他利用功能性配位复合物和有机-无机杂化材料，研究激发态动力学和辐射跃迁机制。通过卤素取代效应以及超分子相互作用精确调控分子电子结构和能级，从而实现相应的物理效应。