《Inorganic Chemistry Communications》：Rational construction of dual S-scheme Ag2MoO4/FeS2/Ag3PO4 heterostructure for photo-fenton-assisted degradation of malachite green dye
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西姆兰·夏尔马|索努·索努|潘卡吉·拉伊扎达|坦西尔·艾哈迈德|纳文·库马尔|萨瓦斯·卡亚|梅赫梅特·埃尔德姆|帕尔迪普·辛格印度喜马偕尔邦索兰市舒丽尼大学高级化学科学学院，邮编8173229摘要本研究旨在合理设计Ag2MoO4/FeS2/Ag3PO4异质结，以显著提升光芬顿辅助
西姆兰·夏尔马|索努·索努|潘卡吉·拉伊扎达|坦西尔·艾哈迈德|纳文·库马尔|萨瓦斯·卡亚|梅赫梅特·埃尔德姆|帕尔迪普·辛格
印度喜马偕尔邦索兰市舒丽尼大学高级化学科学学院，邮编8173229
摘要 本研究旨在合理设计Ag2 MoO4 /FeS2 /Ag3 PO4 异质结，以显著提升光芬顿辅助光催化活性。通过共沉淀法构建该异质结构体系，可有效降解孔雀石绿。该纳米复合材料具备双S型电荷转移路径，展现出优异的光电及电化学性能。得益于增强的光吸收和界面电荷迁移，光照60分钟后孔雀石绿的降解率可达99.3%，相应速率常数为0.041分钟?1 ，进一步体现了该光催化剂的优异光活性。此外，回收性测试也证明了该体系的稳定性与持续光催化性能。通过液相色谱-质谱技术还阐明了其光降解机制。综上，本研究提升了铁基光催化体系在近中性pH条件下的稳定性与应用潜力。
引言 近几十年来，快速的现代化进程和工业化发展给科学界带来了诸多挑战。不可持续的资源开发导致水体中盐分、合成染料和有害有机污染物大量积累，严重威胁水生生态系统并加剧全球水资源危机[1]。随着对水污染治理需求的增加，许多先进技术应运而生。其中，均相芬顿反应利用酸性条件下的亚铁离子激活过氧化氢，从而有效降解废水中的难处理有机/无机污染物。然而，该反应存在动力学限制，因为在酸性环境下会生成氧化铁或氢氧化铁等不活泼的Fe3+ ，阻碍反应进程[2]。为克服这些缺陷，人们开始探索外部能量辅助以及引入金属硫化物作为催化剂的方法。因此，开发可见光驱动的异质光芬顿反应具有重要的经济和环境意义。利用光诱导电子再生亚铁离子，可有效激活过氧化氢，进而产生活性氧物种，用于降解难处理污染物[3]、[4]。此外，与传统氧化反应相比，该反应能耗更低，且无需选择性分解，从而提升了催化效率[5]。
然而，有限的电子迁移效率以及活性位点不足，制约了异质光芬顿体系中催化剂的性能发挥。为解决这些问题，研究人员需要开发能够有效生成活性氧物种的光催化剂。铁基材料是最具前景的半导体催化剂，它既能保持光催化活性，又能维持芬顿催化功能，进而产生更强的羟基自由基和超氧自由基。铁基光催化体系可通过产生光诱导电子，加速亚铁离子的循环利用。但单组分光催化剂存在电子-空穴快速复合的问题，导致电荷分离效率低下，光催化活性受限。不过，通过构建异质结可以有效解决这一问题[6]。
因此，人们将银基半导体与铁基材料结合，利用其宽光谱吸光特性，显著提升了光催化性能[7]。例如，FeS
2 /Ag
2 MoO
4 光催化剂在200分钟内即可将亚甲蓝降解83.4%[8]。其优异性能源于更高的载流子密度、更长的载流子寿命以及更低的载流子复合率。同样，通过共沉淀法制备的α-Ag
2 WO
4 /Ag
3 PO
4 光催化剂在5分钟光照下即可将罗丹明B降解94.3%[9]。此外，为了提升AgI的光腐蚀抗性，人们还构建了0D
2D AgI/C
3 N
5 异质结[10]。异质结设计充分利用各组成材料之间的协同作用，提升了光催化效率[11]。因此，银钼酸盐和磷酸银被广泛用作构建异质结的光驱动半导体材料。合理整合这些半导体材料可形成S型电荷转移路径，便于电荷空间分离，并保持较强的氧化还原电位[12]。
本研究成功构建了一种高效的光芬顿辅助光催化体系——Ag2 MoO4 /FeS2 /Ag3 PO4 体系，可用于高效降解孔雀石绿。该体系能够实现电荷载流子的空间分离与迁移，同时捕获光生电子，促使Fe(III)迅速转化为Fe(II)。此外，该异质结构在内部电场的作用下，可实现电子的有效分离与循环利用。体系自身的电势特性还有助于形成双S型电荷迁移路径，进一步推动光芬顿辅助降解过程。研究人员通过多种光谱技术系统地分析了该纳米复合材料的微观结构及物理化学性质，还监测了降解过程中产生的活性自由基和中间体，研究了溶液pH值、纳米复合材料用量及过氧化氢浓度对其性能的影响，最后通过重复使用实验评估了其稳定性。
章节节选 所需化学品 所需化学品的具体信息见补充文件S.1部分。
光催化剂的制备 为制备FeS2 ，先将11.8毫米摩尔的FeCl3 ·6H2 O和6.57毫米摩尔的NH2 CSNH2 分别溶解在50毫升乙二醇中，搅拌至溶液均匀。随后将硫脲溶液逐滴加入氯化铁溶液中，再将混合液置于油浴中以180摄氏度搅拌3小时。反应器冷却后，形成的黑色沉淀即为FeS2 ，这些沉淀可
微观结构分析 为了解析该纳米复合材料的表面形貌和微观结构，研究人员采用了场发射扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜进行分析。纳米复合材料的FE-SEM图像（见图1(a, b)）显示其为不规则、类球形的团簇，表面粗糙，这类结构可为后续光催化反应提供吸附位点和反应位点。此外，图1(c-i)中的EDX元素分布图显示了材料中铁元素的分布情况
可能的光催化机制 为阐明该光催化机制，需研究催化体系中产生的活性物种的作用。为此，研究人员进行了自由基和空穴捕获实验，其中二钠乙二胺四乙酸、对苯二酚和异丙醇分别被用作H+ 、• 2 ? 和•
结论 本研究成功制备了Ag2 MoO4 /FeS2 /Ag3 PO4 双S型异质结，可用于高效降解孔雀石绿染料。由于光芬顿反应和光催化作用的协同效应，该异质结构可将孔雀石绿的降解率提升至99.3%，同时促进了Fe(III)/Fe(II)的循环利用。电子自旋共振和自由基捕获实验表明，活性氧自由基在孔雀石绿的光降解过程中起着关键作用
CRediT作者贡献说明 西姆兰·夏尔马： 负责原文撰写、方法设计及数据整理工作。索努·索努： 负责原文撰写、实验研究及数据整理工作。潘卡吉·拉伊扎达： 负责文章审阅与编辑、软件使用及资源协调工作。坦西尔·艾哈迈德： 负责结果验证、软件使用、资源协调及正式数据分析工作。纳文·库马尔： 负责结果可视化及正式数据分析工作。萨瓦斯·卡亚： 负责软件使用、资源协调及正式数据分析工作。梅赫梅特·埃尔德姆： 负责软件使用、资源协调及正式数据分析工作。帕尔迪普·辛格： 负责文章审阅与编辑、研究指导及概念构思工作。
利益冲突声明 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。
致谢 作者感谢IIT-Mandi的高级材料研究中心、德里的大学科学仪器中心以及索兰的舒丽尼生命科学公司提供的表征服务。同时，也感谢索兰舒丽尼大学在DST-PURSE项目资助[SR/PURSE/2022/118(G)]下为本研究提供的基础设施支持。
帕尔迪普·辛格 是舒丽尼大学高级化学科学学院的教授兼研究院长，因在环境科学领域的杰出贡献而广受认可。他已发表305篇被SCOPUS收录的论文，获得22,000次Google Scholar引用，h指数高达87。他在环境修复领域取得了多项突破性进展，目前的研究方向主要包括基于石墨烯的光催化材料以及生物废物衍生的活性材料
2D AgI/C3N5异质结[10]。异质结设计充分利用各组成材料之间的协同作用，提升了光催化效率[11]。因此，银钼酸盐和磷酸银被广泛用作构建异质结的光驱动半导体材料。合理整合这些半导体材料可形成S型电荷转移路径，便于电荷空间分离，并保持较强的氧化还原电位[12]。
