用于碱性海水析氢反应的低过电位杏仁状CeO2@PtPd催化剂

《Inorganic Chemistry Communications》：Low-overpotential almond-like CeO2@PtPd catalysts for alkaline seawater hydrogen evolution reaction

　　

程云泽|赵启辉|陈刚|沈倩|杨俊源|龚沙|曹东浩|张菊香|郭泽华|赵云鹤

中国黑龙江省哈尔滨市150040，东北林业大学化学与化工学院、合成化学与资源利用创新研究中心

摘要

淡水资源的短缺严重制约了绿色氢能的大规模发展。海水电解技术成为一种重要的替代途径，但其催化剂在碱性海水环境中的活性与稳定性仍是关键挑战。在本研究中，我们设计了一种复合催化剂，由负载在杏仁状CeO₂上的PtPd纳米颗粒构成。该设计利用了PtPd的高反应性及其与CeO₂的协同作用，从而调控氧空位浓度并改变电子结构。这种结构使得活性位点充分暴露，显著提升了电荷转移效率以及析氢反应速率。这种CeO₂@PtPd催化剂在碱性条件、10?mA?cm^?2电流密度下过电势仅为17?mV，且在500?mA?cm^?2的高电流密度下也可在碱性海水中稳定运行超过100小时。在连续运行120小时后，其在10?mA?cm^?2条件下的电池电压仅上升了28?mV。本研究揭示了CeO₂中Ce⁴⁺/Ce³⁺的“电子泵”效应对催化过程的促进作用，为设计高效稳定的碱性海水用析氢催化剂提供了理论依据。

引言

近年来，化石燃料的消耗加剧以及环境污染问题的加重使得能源短缺问题愈发突出，这一现象已引起广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在此背景下，开发可再生清洁能源变得极为重要[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。其中，氢气因其燃烧产物为零碳且能量密度高，被视作极具前景的化学燃料[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。通过电解水制取H₂是将电能转化为清洁能源的有效方法[18]、[19]、[20]。然而，目前大多数析氢电催化剂仅在酸性或碱性淡水环境中表现出优异的催化性能，这为大规模工业制氢带来了巨大障碍[21]、[22]。相比之下，由于海水资源丰富、成本低廉且具有环境可持续性，碱性环境下的海水电解为解决这一问题提供了可能方案[23]、[24]。

面对这些挑战与机遇，海水电解在析氢电催化研究领域近年来受到了极大关注[25]。例如，Maheskumar等人[26]利用NC基质作为自模板，通过液相脉冲激光照射修饰Pt纳米团簇，制备出了NC-Pt催化剂。在10?mA?cm^?2的电流密度下，该催化剂在碱性环境、碱性海水环境以及模拟海水环境中的析氢过电势分别仅为52?mV、57?mV和53?mV[27]。尽管基于铂的催化剂具有出色的效率和催化活性，但其较差的稳定性及高昂的成本严重限制了其大规模应用[28]。为解决这一问题，近年来人们开始致力于开发铂基合金催化剂，作为海水电解领域的热门研究方向[29]。例如，何等人[30]通过将铂纳米团簇掺入含有磷空位的Ni₂P载体中，成功制备出了Pt@Ni₂P_v/NF催化剂。得益于这种独特结构，该催化剂在碱性海水电解质中展现出优异的催化活性与稳定性，即便在500?mA?cm^?2的高电流密度下也能稳定运行超过100小时。同样，钯作为一种具有良好催化性能且成本较低的替代材料，也受到了广泛关注[31]、[32]。铂和钯的合金形式能够调节电子结构并优化氢吸附能[33]、[34]。例如，郭等人[35]将PtPd纳米颗粒固定在碳载体上，所得到的Pt₃Pd₁/C催化剂在析氢反应和氧还原反应中均表现出优异的电催化性能。这些研究成果为制备高效的铂基合金析氢催化剂提供了重要参考。

选择合适的载体对于制备高性能催化剂而言也至关重要。二氧化铈（CeO₂）是一种非常重要的氧化物载体[36]。由于其成本低、稳定性高且具有独特的化学性质，CeO₂已被广泛用作铂、钯、银等贵金属催化剂的载体[37]。它的其中一个重要特性是Ce⁴⁺与Ce³⁺之间可发生可逆的氧化还原反应，这一反应能够在其表面产生氧空位[38]。这一过程有助于调控催化剂表面的电荷分布，充分发挥CeO₂的“电子泵”效应，加速CeO₂与所负载催化剂之间的电子传递，进而促进水分子的分解[39]。不过，CeO₂本身的催化活性有限。为了提升其性能，可采用形状控制或构建复合载体等结构改性方法[40]、[41]。

基于以上考虑，我们制备了将PtPd纳米颗粒固定在杏仁状CeO₂上的CeO₂@PtPd电催化剂。这些PtPd纳米颗粒增加了CeO₂中的Ce³⁺浓度，从而促进氧空位的形成并激活“电子泵”效应，进而增强了从CeO₂向PtPd的电子传递。与此同时，Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对有助于提升电荷转移效率及析氢反应速率，而PtPd则能够优化界面电子结构。因此，CeO₂@PtPd在析氢反应中表现出优异的性能，其在10?mA?cm^?2电流密度下的过电势仅为17?mV，塔菲尔斜率为19?mV dec^?1。在碱性海水中，其性能会有轻微下降，但在500?mA?cm^?2的电流密度下仍能保持超过100小时的优异稳定性。这项工作为碱性水电解提供了高效的催化系统，也为高性能催化剂的设计提供了有益借鉴。

章节节选

CeO₂@PtPd催化剂的合成与结构表征

我们通过结合水热法与电沉积法的兩步工艺制备了CeO₂@PtPd催化剂，具体合成流程如图1所示。首先，通过160℃下持续8小时的水热处理制备出CeO₂。随后，通过恒电流电沉积法（电流为5?mA，时间為1200秒）将PtPd纳米颗粒沉积到CeO₂表面。在准备沉积溶液时，需要加入适当的螯合剂，以便实现可控的沉积过程

结论

为了解决海水电解中催化剂性能不佳的问题，我们通过将PtPd纳米颗粒沉积到通过水热法制备的CeO₂上，从而开发出一种新型的CeO₂@PtPd催化剂。该设计充分利用了PtPd的高反应性及其与CeO₂的协同作用，这类协同作用有助于调控氧空位浓度并改变电子结构。这些氧空位显著降低了电子传递的阻力，使得CeO₂能够发挥更好的催化作用

CRediT作者贡献说明

程云泽：撰写——初稿、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。赵启辉：撰写——初稿、验证、正式分析。陈刚：实验研究、数据整理。沈倩：实验研究、正式分析。杨俊源：验证、实验研究。龚沙：实验研究、正式分析。曹东浩：实验研究、数据整理。张菊香：可视化处理、正式分析。郭泽华：撰写——审阅与编辑、资源获取、方法设计。云鹤

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52402100）、中国博士后科学基金会（项目编号：2023M740552、2025T180054）、黑龙江省博士后科学基金会（项目编号：LBH-Z23067）以及黑龙江省自然科学基金（项目编号：PL2024E002）的支持。程云泽感谢东北林业大学举办的创新本科生培养项目（项目编号：202510225595）。程云泽与曹东浩还获得了某大型仪器设备共享服务平台的支持

程云泽是东北林业大学化学与化工学院、资源利用学院的本科生。2024年，他加入了由赵云鹤带领的研究团队。他的研究方向主要为贵金属基催化剂在氢复合反应器及析氢反应中的应用。