《Inorganic Chemistry Communications》：Chiral Zn-based coordination polymers with helical structures and SHG activity assembled from lactic acid derivatives
编辑推荐：
Xiao-Ling Wang|Qian-Qian Chen|Juan Yan|Xue-Ling Liang|Hong-Yuan Qin|Zhong-Xuan Xu中国河池市546300，河池大学化学与生物工程学院摘要乳酸衍生物(R-H?cia和(S)-H?cia作为手性配体，在1
Xiao-Ling Wang|Qian-Qian Chen|Juan Yan|Xue-Ling Liang|Hong-Yuan Qin|Zhong-Xuan Xu
中国河池市546300，河池大学化学与生物工程学院
摘要
乳酸衍生物(R-H?cia和(S)-H?cia作为手性配体，在1,1′-dbi和Zn(II)离子存在下的水热条件下被成功用于构建一对三维手性配位聚合物HCU33-R和HCU33-S。单晶X射线衍射分析表明，这两种化合物都以手性空间群P2?结晶，且具有镜像结构。R-Hcia2?和(S)-Hcia2?阴离子的手性直接导致了两对手性相反的螺旋链的形成，这些螺旋链进一步组装成具有双重互穿dia网络的结构。热重分析和光致发光测量结果显示，这些化合物具有良好的热稳定性以及以配体为主导的荧光发射特性。二阶非线性光学测试表明，HCU33-R表现出I型相位匹配的二次谐波生成效应，其SHG强度可达KDP的1.26倍。本研究为基于天然手性构建块设计高性能非线性光学材料提供了可行的策略和成功案例。
引言
由金属离子和有机配体构成的配位聚合物因其可调控的结构和多样的性质，成为构建功能材料的重要平台[1]-[9]。在手性配位聚合物领域，它们不仅具有用于手性分离、不对称催化和圆偏振发光的潜力[10]-[18]，由于其非中心对称结构，还常常表现出铁电性和非线性光学等物理性质[19]-[23]。目前合成手性配位聚合物的主要策略包括自发拆分、手性诱导、后期修饰以及使用手性配体[24]-[27]。其中，直接利用手性配体和金属离子进行组装是最简单高效的方法，因此设计并获得合适的手性配体至关重要[28]-[30]。
理想的手性配体应具备与金属中心强结合的能力，同时在反应条件下能保持稳定的手性构型，不会发生外消旋化或构型反转[31]-[32]。自然界中存在着丰富的手性分子，如乳酸、苹果酸和酒石酸等羟基酸，它们成本低廉，且具有羧基和羟基作为配位位点[33]-[34]。然而，这些分子往往具有过强的螯合倾向和较高的结构灵活性，这会限制所得聚合物结构的多样性。为了解决这一问题，通过将它们与刚性芳香模块结合来进行结构改造，已成为扩展手性配体库的有效方法[35]-[37]。例如，通过将乳酸与间苯二甲酸结合而得到的对映体(R)-H?cia和(S)-H?cia（见图1），已被成功用于构建新型手性配位聚合物[38]-[39]。
为了进一步探索基于手性配位聚合物的功能材料，本研究以(R)-H?cia和(S)-H?cia作为主要配体，并引入大体积的苯并咪唑衍生物1,1′-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑)（1,1′-dbi）作为辅助配体。这些合成单元在水热条件下与Zn2?发生反应，生成了一对三维手性配位聚合物：[Zn?((R)-Hcia)?(1,1′-dbi)?]（HCU33-R）和[Zn?((S)-Hcia)?(1,1′-dbi)?]（HCU33-S），其中HCU代表河池大学，见图1。二阶非线性光学测试显示，HCU33-R具有显著的二次谐波生成响应。以下章节将详细介绍这两种化合物的合成方法、晶体结构及相关物理性质。
章节摘录
实验部分
除(R)-H?cia和(S)-H?cia外，所有化学品均为分析级商品，可直接使用无需进一步纯化。R-H?cia和S-H?cia则是按照先前报道的方法，通过乳酸单元与5-羟基间苯二甲酸单元的缩合反应制备而成的[39]。
用于表征的仪器如下：粉末X射线衍射图是在Rigaku Miniflex-600衍射仪上获得的（2θ范围：5°-50°）；
[[Zn?((R)-Hcia)?(1,1′-dbi)?]（HCU33-R）和[[Zn?((S)-Hcia)?(1,1′-dbi)?]（HCU33-S）的晶体结构
X射线单晶衍射分析表明，HCU33-R和HCU33-S属于单斜空间群P2?，其Flack参数分别为-0.003(6)和0.005(6)。作为对映体，HCU33-R和HCU33-S具有镜像对称关系，如图1所示。因此，以HCU33-R作为代表来描述它们的结构特征。HCU33-R的不对称单元包含两个Zn(II)中心、两个(R)-Hcia2?阴离子、两个1,1′-dbi配体以及一个客体分子。
结论
基于乳酸衍生的配体，成功合成了两种对映体的手性配位聚合物。这两种聚合物都具有包含螺旋链和双重互穿dia网络的三维结构。除了其行为遵循I型相位匹配机制且强度与颗粒大小相关外，在800纳米波长激发下，它们的相对二次谐波生成强度可达KDP的1.26倍，这说明它们的相对效率更高。总之，本研究展示了这类材料的结构优势及其性能潜力。
CRediT作者贡献说明
Xiao-Ling Wang：可视化处理，正式分析。Qian-Qian Chen：实验研究，正式分析。Juan Yan：方法设计。Xue-Ling Liang：可视化处理。Hong-Yuan Qin：方法设计。Zhong-Xuan Xu：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，项目管理，资金筹集。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
广西壮族自治区自然科学基金（2025GXNSFAA069844）以及河池大学高层次人才基金（2023GCC023）的支持。
Xiao-Ling Wang是河池大学应用化学专业的本科生，2005年出生于中国广西。自2024年加入徐教授的研究小组后，她的研究兴趣主要集中在手性配位聚合物的合成及性质研究方面。
