人类活动导致大气中二氧化碳浓度不断上升，这是全球平均气温升高的主要原因之一，目前气温已接近《巴黎协定》设定的比工业化前水平高1.5°C的临界值[1,2]。将捕获的二氧化碳转化为有价值的产品，被视为应对二氧化碳引发的气候变化的有效策略。其中，利用绿色氢气将二氧化碳转化为甲烷的反应，即二氧化碳甲烷化反应或萨巴蒂尔反应，不仅在减少二氧化碳排放、储存可再生能源方面具有潜力，还能用于生产清洁燃料。在“电力转气体”技术路线中，由过剩的可再生电力产生的绿色氢气可与捕获的二氧化碳反应生成甲烷，这种甲烷可通过现有的天然气管道输送，既可作为热能生产的燃料，也可作为合成各类化学品的原料[[3], [4], [5]]。
二氧化碳甲烷化是一种放热反应，在低温下从热力学角度来看是可行的。但在这些温度下，由于二氧化碳还原为甲烷需要较高的活化能，反应会受到动力学限制。因此，开发高效的低温二氧化碳甲烷化催化剂十分重要[6,7]。目前，既有贵金属（钌、铑、钯和铂）也被用作二氧化碳甲烷化的活性组分，还有非贵金属（镍、钴和铁）被研究过。其中，钌表现出良好的平衡性：在低温下，它的活性和选择性均高于非贵金属催化剂，且成本又低于其他贵金属催化剂[[8], [9], [10]]。在相关研究中，人们已经探讨了多种因素对提高二氧化碳甲烷化活性和选择性的影响，包括钌颗粒的大小和形状[11,12]、载体材料[13,14]、金属与载体的相互作用[15,16]，以及添加促进剂或掺杂剂的作用[[17], [18], [19], [20]]。
在各种金属促进剂或掺杂剂中，碱金属（锂、钠、钾和铯）已被广泛研究，其中钠被证明能显著提升钌基催化剂的二氧化碳甲烷化活性。通过原位DRIFTS实验和密度泛函计算发现，钠的给电子特性能够增加钌表面界面的电子密度，从而促进电子向吸附的二氧化碳中间体反馈，削弱C–O键，进而促使二氧化碳解离并进一步加氢生成甲烷[18,20,21]。同样，Quintana等人发现，在g-C3N4载体晶格中掺入碱土金属钡，能够增强氮官能团的给电子能力，促进电子从载体传递到钌上。原位DRIFTS实验表明，与富电子的钌表面结合较强的二氧化碳更有利于甲烷的形成[22]。在另一项关于碱土金属的研究中，Cisneros等人发现，在ZrO2载体晶格中加入MgO，可以生成氧空位/Zr3+，这些空位和离子能够促进电子向周围的钌表面传递，从而通过削弱O–C–O键来调节甲酸中间体的稳定性，进而促进甲酸分解和后续的加氢反应[19]。迄今为止，关于过渡金属的促进作用的研究还较少，大多数研究都集中在镍基催化剂上。尤其是钒，已被证明能够提升多种镍基催化剂的二氧化碳甲烷化活性，这类催化剂包括镍层状硅酸盐[23]、镍/Al2O3催化剂[24,25]、镍-镁-铝水滑石衍生物催化剂[26,27]，以及负载在3D介孔KIT-6载体上的镍催化剂[28]。通常认为，这种促进作用是由于钌的分散度得到改善，且表面的碱性增强，从而提升了二氧化碳的吸附和活化能力。最近，我们研究了钛、锆、铌和钒对负载在介孔二氧化硅上的钌基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的促进作用[29]。我们发现，钌与钒的协同作用能够增强氢的溢出效应，并生成氧空位，这些氧空位又会改变二氧化碳的吸附行为，从而通过二氧化碳路径促进甲烷生成。
在本研究中，我们探讨了钒对负载在TiO2上的钌基催化剂性质及二氧化碳甲烷化催化性能的影响，重点关注如何提升其在低温条件下的活性。尽管钌基催化剂本身具有较高的活性，但其低温性能却很大程度上受载体影响，尤其是载体生成氧空位以及促进二氧化碳活化的能力。在这方面，以氧化还原性能著称的V2O5/TiO2基催化剂，为在低温条件下提升二氧化碳的吸附和活化能力提供了一种很有前景的方案。这类催化剂已被广泛应用于多种反应中，比如用氨气选择性催化还原氮氧化物[30,31]、完全氧化挥发性有机化合物[32,33]，以及烷烃和醇类的氧化脱氢反应[34,35]。据我们所知，这是首篇报道将钒元素引入TiO2载体以用于二氧化碳加氢反应的研究，尤其是与钌催化剂结合使用的案例。通过H2-TPR、CO2-TPD以及原位DRIFTS实验，我们揭示了Ru/V2O5–TiO2表面氧空位和羟基的产生，而这些现象正是提升低温下二氧化碳甲烷化活性的原因。
