采用无模板法制备的用于碱性水电解的多孔双功能Ni–P催化剂电极

《International Journal of Hydrogen Energy》:Porous and bifunctional Ni–P catalyst electrodes for alkaline water electrolysis synthesized from a template-free method

【字体: 时间:2026年06月19日 来源:International Journal of Hydrogen Energy 8.3

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  Alicia Theresse G. Dumlao|Maricor F. Divinagracia-Luzadas|DJ. Donn C. Matienzo|Joey D. Ocon菲律宾奎松市迪利曼大学化学工程系电化学工程实验室,邮编1101摘要设计催化剂材料对于氧析出反应和氢

  
Alicia Theresse G. Dumlao|Maricor F. Divinagracia-Luzadas|DJ. Donn C. Matienzo|Joey D. Ocon
菲律宾奎松市迪利曼大学化学工程系电化学工程实验室,邮编1101

摘要

设计催化剂材料对于氧析出反应和氢析出反应在工业上的应用至关重要。此外,电极制备的复杂性也阻碍了替代催化剂在水电解中的大规模应用。动态氢气气泡模板法是一种新兴的无需模板即可合成催化剂并制备电极的技术。本研究探讨了外加电势和磷源浓度对Ni–P催化剂合成的影响。在所有样品中,以-4?V相对于Ag/AgCl的电势和500?mM的NaH2PO2浓度合成的NiP-500在碱性环境中的电化学性能最佳,其在10?mA?cm-2电流密度下进行氧析出反应时所需的过电位仅为265?mV,而氢析出反应的过电位为154?mV,且在12小时的测试中表现出良好的动力学性能和稳定性。该催化剂出色的催化性能得益于其半结晶结构、多孔形态以及经过优化的成分。NiP-500还展现出良好的双功能特性,在10?mA?cm-2电流密度下电池电势为1.64?V,在100?mA?cm-2电流密度下为1.88?V,并且能够稳定运行48小时。本研究成功利用动态氢气气泡模板法作为一步工艺,研究了其中关键但尚未得到充分研究的参数,从而制得了活性高、稳定性好且具备双功能的氧析出反应和氢析出反应催化剂电极。

引言

全球气候危机促使能源行业从会产生二氧化碳的化石燃料转向风能、水能和太阳能等更可持续的能源。然而,由于这些可再生能源具有间歇性,因此对储能技术的需求日益增加[1]。氢气因其高比能量而被视为一种极具潜力的储能介质[2]。为保持低碳强度,所使用的氢气必须是绿色氢气。绿色氢气是通过水电解产生的,其中最成熟的技术是碱性水电解槽。不过,电解过程中存在的诸多问题,如因过电位导致的低效率,以及催化剂和膜等特殊材料带来的高成本,都限制了这类技术的实际应用[3]。因此,关于水电解的研究主要集中在提升电极材料的催化活性和稳定性上[4]。一种有趣的思路是使用对pH值不敏感的催化剂,这样既能降低理论电池电势,从而减少能量消耗,又能为电解提供更多样的原料[[5], [6], [7]]。还有一些研究试图将氢析出反应与尿素氧化或化学合成等其他半反应相结合,以提高绿色氢气生产的经济性[[8], [9], [10], [11]]。另一个研究方向则是改进制造方法,以此降低水电解槽的资本成本[12]。此外,人们还探索了可用于氧析出反应和氢析出反应的双功能材料,以此简化催化剂的制备过程。
近年来,过渡金属磷化物因其出色的催化活性和高导电性而逐渐成为水电解催化剂的首选。它们在酸性和碱性环境中的稳定性也使其成为各种水电解槽的理想催化剂[13]。在各类过渡金属磷化物中,镍磷化物表现出了良好的催化性能,其中的磷原子可作为部分负电荷位点,让H+离子在其上吸附,而金属中心则有助于在酸性介质中捕获氢化物[[14], [15], [16]]。对于磷含量较高的过渡金属磷化物,其P–P键可以容纳M+离子,从而使催化剂具有较好的稳定性[17]。现有研究表明,提高过渡金属磷化物中的磷含量虽能增强其稳定性,但可能会降低其导电性[17],同时却能增加其孔隙率[16]。而那些金属含量较高、具有较强M-M键的过渡金属磷化物则具有更高的导电性,因而催化性能也更优异[17]。总体而言,金属含量高和磷含量高的过渡金属磷化物在催化活性和稳定性方面存在差异,值得进一步研究[18]。另外,镍磷化物的有趣之处在于,即便经过多次氧析出反应伏安扫描导致镍从Ni2+氧化为Ni3+,其催化活性依然会有所提升[19,20]。在高电势作用下,磷化物会转化为羟基氧化物,而这些物质已被证实具有氧析出反应的催化活性,这进一步提升了它们作为碱性水电解槽催化剂的吸引力[[21], [22], [23]]。由于会转化为羟基氧化物,磷化物也被视为预催化剂,能在水分解过程中变得更为活跃[24]。
催化剂的质传输能力也是需要改进的方面。有效的气泡管理在催化剂设计中至关重要,因为它能够减少气泡的积聚,避免气泡堵塞电极的活性位点,进而防止催化剂表面出现机械损伤。通过设计特定的微观结构以及调整材料成分[25,26],可以有效提升质传输能力。因此,那些具有良好质传输特性的材料对于降低水电解过程中的效率问题具有重要意义。尤其是多孔结构,因为它在电解质渗透、气泡传输以及增大表面积方面都具有优势。
动态氢气气泡模板法是一种用于制备多孔催化剂的新兴技术。该技术同时涉及两种电化学反应:金属沉积和氢气生成。本质上,它是一种既能实现金属沉积又能引发氢析出反应的电沉积工艺。氢析出反应过程中产生的气泡可作为沉积的模板,从而形成多孔薄膜。因此,与传统的电沉积工艺不同,该方法能够生成多孔的3D结构。由于其作为电沉积方法的简单性,相比其他合成方法,动态氢气气泡模板法在重复性方面具有诸多优势[27]。首先,它可以通过调整电沉积电势、电沉积溶液的成分以及电沉积时间等参数,轻松改变电催化剂的微观结构[28]。以往的研究表明,该技术已能用来制备不同镍磷化物含量的催化剂电极[26,29]。然而,尽管催化剂的微观结构在很大程度上取决于动态氢气气泡模板法过程中氢气气泡的形成,但目前几乎没有人关注外加电势的重要性。对于镍基材料而言,其磷含量以及溶液中磷浓度的变化对其性能的影响也尚未得到研究。
因此,本研究旨在利用动态氢气气泡模板法合成多孔的Ni–P电极,并评估其作为氧析出反应和氢析出反应催化剂的性能。具体来说,本研究分析了Ni–P催化剂的微观结构、组成,并通过多种表征方法和电化学测试来评估其催化活性。此外,本研究还试图确定在动态氢气气泡模板法合成Ni–P催化剂时最适宜的电沉积电势(-2至-5?V相对于Ag/AgCl)以及磷浓度(20?mM至1?M的NaH2PO2)。最后,本研究还考察了Ni–P催化剂的双功能催化性能。总体而言,这项研究为无需模板即可制备出活性高、稳定性好且具备双功能的水电解催化剂电极提供了有益的参考。

章节节选

材料与试剂

氯化铵(NH4Cl)(Loba Chemie公司)、氯化镍(NiCl2)(Ajax Finechem公司)以及亚磷酸钠(NaH2PO2)(Sigma-Aldrich公司)分别用作氢气来源、金属前驱体以及磷源。由于易于获取、操作简单且成本较低,304号不锈钢被用作电极基底。所有实验均使用II型去离子水。

催化剂电极的制备

在开始电沉积之前,需要用粒径为400、600、800、1000和1500的碳化硅粉末对304号不锈钢片进行打磨处理。之后,再对不锈钢片进行

电沉积电势对Ni–P动态氢气气泡模板法合成过程的影响

电化学参数会对动态氢气气泡模板法合成过程产生显著影响,因此本研究对施加的电势进行了探究。XRD分析结果(见图1)显示,催化剂的整体晶体结构与电沉积电势无关。无论施加何种电势,Ni–P材料都会呈现Ni(111)、(220)和(200)晶面特征,这一点可以从相应晶面的衍射峰位置得到证实——这些Ni峰的JCPDS编号为04-0850,对应的衍射角分别为45°、52°和77.4°。与此同时,

结论

本研究成功采用一步法且无需模板的方法制备出了多孔且具备双功能特性的Ni–P催化剂电极。在动态氢气气泡模板法合成过程中,较低的电势有助于形成更明显的孔隙,同时也有利于在电极表面沉积更活跃的催化剂物质,此外还能使晶粒尺寸更小、电子散射中心更大、电流密度更高,且电阻更低。进一步的研究还发现,若在动态氢气气泡模板法反应液中增加NaH2PO2的浓度,所得到的Ni–P催化剂会呈现出更粗糙的3D结构

CRediT作者贡献说明

Alicia Theresse G. Dumlao:负责正式分析、实验研究、方法设计、数据可视化以及初稿撰写。Maricor F. Divinagracia-Luzadas:负责研究指导、结果验证以及论文的审阅与修改工作。DJ. Donn C. Matienzo:负责研究构思、整体指导以及论文的审阅与修改工作。Joey D. Ocon:负责研究构思、资金筹集、研究指导以及论文的审阅与修改工作。

利益冲突声明

作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

资金支持:作者感谢CIPHER项目(项目编号IIID 2018-008)提供的支持,该项目由菲律宾高等教育委员会旗下的加利福尼亚高级研究所(CHED-PCARI)资助。
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