高压含氢混合物从孔口释放过程中的瞬态温度、压力及流动特性

《International Journal of Hydrogen Energy》：Transient temperature, pressure, and flow characteristics of high-pressure hydrogen-containing mixtures during discharge from an orifice

　　司远成|白阳月|李凤义|费尚|马伟刚|金辉|坂田直也|张星|郭立进中国河北科技大学机械工程学院，石家庄，050018摘要本文系统研究了高压含氢混合物在排放过程中的瞬态流动特性。建立了描述含氢混合物通过节流孔流动的热力学控制方程及相应的计算软件包。通过实验装置模拟含氢混合物的节流排放过程，并利用压力容器中(0.7H2 + 0.3 CO2)（摩尔分数）混合物经针阀流动的实验数据以及纯氢的现有实验数据对软件包进行了验证。含氢混合物的瞬态温度-时间变化规律与纯氢相似，即在排放初期温度先下降随后回升。传热系数对瞬态温度影响显著，而对瞬态压力影响较小。初始压力会影响排放初期温度变化的幅度。含氢混合物的成分则会影响排放过程中的密度和质量流量。此外，还研究了特征流动时间与初始质量流量随初始运行条件及结构参数的变化规律，并分享了包含该计算包的独立桌面应用程序，为含氢混合物在氢能领域的应用提供了有力支持。引言实现碳中和需要能量密度高、使用过程中不产生温室气体且具备长期储存能力的能源载体。氢在航空航天发动机和燃料电池中的燃烧或消耗过程中仅会产生水，因此被广泛认为是21世纪最具前景的能源载体之一[1]。氢能的应用主要分为生成、储存、运输和应用四个方面[2]。目前，氢气的主要生产方式是通过催化剂对化石燃料进行重整[3]，这些催化剂包括煤、天然气和液态烃[4,5]，或是通过对其他生物质/有机材料进行气化处理[6,7]，同时结合碳捕获与储存技术以满足碳减排要求[图1(a)]。利用风能、太阳能等间歇性可再生能源进行水电解，是一种高效清洁的制氢技术，能够产出纯度超过99.9%的氢气[8]。在水电解技术中，碱性水电解[AWE][9,10]、质子交换膜水电解[PEMWE][11]或阴离子交换膜水电解[AEMWE][12]以及固体氧化物电解槽[SOEC][13,14]是三大主要类型，其中碱性水电解技术最为成熟。碱性水电解系统主要包括电解槽及电气子系统、分离净化子系统、冷却子系统以及其他辅助子系统[15]，其结构示意图见图1(b)。电解槽内填充有20 - 30%浓度的KOH溶液，依靠电力变压器和整流器提供的电能，通过电子和离子的转移在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。含有氢气、氧气和碱液的混合气随后进入分离净化子系统，经过气液分离器、脱氧器、干燥器和压缩机处理后，可得到高纯度氢气并储存在高压容器中。冷却子系统用于散发碱液、气体以及IGBT整流器产生的热量，其能耗占整个电解槽系统的30%以上。百万级规模的碱性水电解系统启动时间为1 - 3小时[16]。在系统运行过程中，氢气及含氢混合物始终存在瞬态流动现象。此外，化石燃料重整系统、碱性水电解系统、氢燃料电池以及氢气加注站的操作过程建模，都需要研究氢气及含氢混合物流动的瞬态温度变化规律。氢能系统的安全性体现在三个方面：合适的材料选择与结构设计、正确的手动操作流程，以及对安全隐患的及时监测与应对。为了更高效地利用氢气及氢气混合物，同时在容器或管道出现裂缝时也能确保氢能系统的安全运行，研究氢气及含氢混合物在容器和管道中的热物理过程，尤其是其瞬态温度和压力变化规律，具有十分重要的意义。氢气及含氢混合物的热物理性质研究是氢能系统热物理过程分析的基础。近年来，研究人员围绕氢气及含氢混合物的热物理性质开展了大量研究，包括对其PVT性质[ [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] ]、粘度[24,25]和导热性[ [26], [27], [28], [29], [30] ]的实验研究与建模，含氢混合物相平衡和临界点的热力学计算[31]，以及热物理性质数据库的建立[32]。上述参考文献的相关研究现状在表1中进行了简要总结，更多相关综述可见参考文献[33]。这些研究为热物理过程研究提供了基础的热物理性质数据与关联式。此外，还有部分基于分子动力学的方法研究含氢水溶液的热物理性质，包括PVT性质[34,35]、粘度[36]、导热性[37]、比热容[38]，以及借助机器学习技术预测相关性质[39]，这些研究均为氢能应用提供了支撑。在氢能研究中，一个非常有趣的问题是计算高压氢气及含氢混合物通过节流孔从压力容器中排放的时间。已有大量研究探讨了氢气及其他纯气体在压力容器充装和排放过程中的瞬态流动特性，相关综述可见坂田等人[40]的研究。有些研究在对传热系数做出假设后推导出解析解，有些则寻求数值解；还有些研究通过实验方法表征流场特性，另有研究采用有限元方法进行分析。1973年，Landram[41]对从压力容器中排放的氮气和氦气进行了温度测量，并采用准稳态自由对流模型计算了平均气体温度响应，计算结果与实验数据吻合良好。研究表明，在壁温恒定的情况下，对于阻塞型节流孔流动，留在容器内的气体的平均温度仅取决于两个参数；实验发现，当无量纲温度尺度达到最大值时，排放过程中的温度波动也会达到最大值。1985年，Paulucci[42]采用包含传导效应和气体膨胀效应的边界层近似方法，推导出了压力容器排放过程中气体温度的解析解。2007年，Woodfield等人[43]在顶部带有进气口的垂直高压容器中，对充装氢气、氮气和氩气时的平均传热系数进行了测量，并将空间平均努塞尔数与雷诺数和瑞利数建立了关联关系。2008年，Woodfield等人[44]进一步研究了在压力达到35和70 MPa时纯氢气以及商用容器壁面的温度升高情况。他们采用一维瞬态热传导方程结合压缩气体的流量与热平衡方程，并借助经验确定的传热系数值来模拟充装过程中的温度升高，计算结果与实验数据高度吻合。2010年，Kim等人[45]测量了商用IV型储气瓶在充装纯氢至35 MPa过程中的温度变化，并通过计算流体动力学分析对实验结果进行了模拟，计算得到的温度变化与实验数据一致，且随着初始氢气压力的增加，计算结果与实验数据之间的差异逐渐减小。他们还发现，由于浮力作用，储气瓶上部的气体温度高于下部。2009年，Péneau等人[46]运用瞬态可压缩控制方程，计算了氢射流在初始发展阶段两种不同环境下的弓形激波——一种是从氢气环境中喷射出的氢射流，另一种是从空气中喷射出的氢射流。他们分析了单组分流动与多组分流动场景下射流结构的差异，包括激波以及由逆压梯度引起的流动分离现象。2012年，Winters等人[47]通过实验和数值方法研究了从压力容器中排放氦气时的非凝气体流动及气体温度的瞬态变化。他们采用瞬态PVT方法获取瞬态压力和温度数据，并通过单控制体积法和多维度分析使计算结果与实验数据相吻合。2021年，Andreasen[48]发布了名为“HydDown”的Python软件包，可用于计算氢气在压力容器中充装和排放过程中的瞬态温度、压力和质量流量。1976年，Johnston和Dwyer[49]采用纹影摄影技术研究了气体排放过程中容器内的流动结构。他们的观察发现，由于波动效应，从与出口孔相对的容器壁处很早就形成了类似射流的结构。2014年，Rahman等人[50]采用火花诱导击穿光谱技术研究了恒容容器中氢射流的混合过程，他们对火花放电的波动进行了可视化处理，并在多个位置测定了氢射流的局部燃料浓度。2009年，Mellouli等人[51]对金属-氢存储容器的充装和排放时间受换热器影响的机制进行了数值研究。2012年，Liu等人[52]进行了数值模拟，并提出了复合型高压氢存储容器的最优设计方案。据我们所知，现有的大多数研究都集中在纯氢的排放过程上，而针对高压容器中含氢混合物排放过程的瞬态温度和压力测量与计算的研究很少，尤其是关于气体成分对瞬态温度和压力行为影响的探讨更为缺乏。本文通过实验装置、热力学控制方程以及自行开发的计算软件包，系统研究了高压含氢混合物在排放过程中的瞬态流动特性。该软件包通过压力容器中(0.7 H2 + 0.3 CO2)（摩尔分数）混合物经针阀流动的实验数据以及纯氢的现有实验数据进行了验证。文章得到了含氢混合物的瞬态温度-时间变化规律，并将其与纯氢的相应规律进行了对比。同时研究了含氢混合物的特征流动时间与初始瞬态质量流量随初始温度、压力、成分以及压力容器和节流孔结构参数的变化规律，这些研究成果为含氢混合物容器的结构优化提供了有益借鉴。章节片段基本方程本文采用了参考文献[40]和[53]中给出的热力学控制方程，用于描述含氢混合物通过裂纹排放的过程。含氢混合物通过裂纹排放的流程示意图见图2。容器内含氢混合物的质量守恒和能量守恒分别由方程(1)和方程(2)表示：dmdt=m˙in?m˙out=?m˙outandd(mu)dt=m˙inhin?m˙outh+Q˙=?m˙outh+Q˙，其中m、u和h分别代表质量、内能和实验装置为验证计算方法的正确性，本研究设计并制造了一台用于模拟排放过程的装置。该装置的实验示意图以及关键部件的照片见图3。将浓度为0.7 H2 + 0.3 CO2（摩尔分数，纯度为99.99%）的含氢混合物充入高压容器（材质为因科镍合金625，重量约为27公斤）中，使压力达到10 MPa左右，此时关闭出口阀并打开进口阀，随后再关闭进口阀。实验结果与计算方法验证为了验证所开发计算包的精度，本文计算了纯氢气通过节流孔从压力容器中排放时的瞬态流动特性。在计算中，根据现有的氢气瓶商业标准，将压力容器的容积设定为2.312立方米。通过计算得到了纯氢气在通过节流孔排放过程中的瞬态温度、压力、密度、流速、质量流量以及传热系数等参数。结论本文系统研究了高压含氢混合物通过节流孔排放过程中的瞬态流动特性。结论总结如下：•利用GERG-2008状态方程描述含氢混合物的热力学性质，建立了用于含氢混合物通过小孔瞬态流出的热力学控制方程及容器放空模型。•作者贡献说明：程思远：概念设计、数据整理、正式分析、资金获取、研究实施、方法设计、项目管理、资源协调、软件应用、监督指导、结果验证、可视化处理、初稿撰写、审稿与编辑。岳白杨：研究实施、可视化处理。李凤义：结果验证、审稿与编辑。尚飞：研究实施、结果验证。马伟刚：项目管理、资源协调、结果验证、审稿与编辑。金辉：结果验证。利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划（合同编号2016YFB0600100）、国家自然科学基金（项目编号52206224）、河北省高等学校科学研究计划（项目编号BJK2024030）以及河北科技大学人才引进自然科学研究启动基金（陕西科创嘉园有限公司）的支持。