电沉积法制备的非晶态NiCoP LDH纳米复合材料——高效且廉价的析氢催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：Electrodeposited amorphous NiCoP LDH nanocomposites as efficient and affordable catalysts for hydrogen evolution

　　A.G. Abd-Elrahim|Manar A. Ali|Doo-Man Chun韩国蔚山大学机械工程学院，蔚山，44610摘要用于驱动氢气析出反应的电催化剂对于推进电催化水分解和可持续氢气生产至关重要。本研究通过一步电沉积工艺优化了无粘结剂镍钴磷层状双氢氧化物纳米复合材料的合成过程，系统地调整了沉积电位、时间和过渡金属浓度。对在0.3 M过渡金属溶液中、以?1 V vs SCE的电位下沉积20分钟的镍钴磷层状双氢氧化物进行拉曼分析后，发现了新的振动特征，而XPS分析则显示结合能出现负值变化，这表明镍钴磷层状双氢氧化物纳米复合材料内部的电子耦合和电荷重分布得到了增强。这些效应加快了电荷转移速度，提升了界面动力学性能，优于镍磷和钴磷类似物。电化学评估结果显示该催化剂具有出色的氢气析出活性，在141 mV的超电势下可输出200 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为46 mV·dec?1，且在100 mA·cm?2的电流强度下能够保持50小时的稳定性。在全电池电解槽中，将镍钴磷层状双氢氧化物与铁镍硫/硫化铁层状双氢氧化物纳米花结合使用时，可在1.61 V的电压下实现10 mA·cm?2的电流输出，并在20 mA·cm?2的电流强度下保持50小时的稳定运行。这些研究结果凸显了电沉积优化在定制镍钴磷层状双氢氧化物纳米复合材料中的关键作用，同时也为开发高效过渡金属催化剂以用于高效水分解和清洁能源应用提供了指导。引言通过水电解制取氢气已成为向可持续能源体系转型的关键策略。虽然煤炭气化、蒸汽甲烷重整等传统化石燃料工艺也能产氢，但它们会产生大量二氧化碳排放及有害副产品。相比之下，电解法是一种更清洁、更环保的途径。通过水电解产生氢气和氧气，不仅可以减少导致温室效应的气体排放，还有助于构建循环型、可持续的能源经济体系[1]。水电解过程中的能量转换效率取决于其半电池反应的电催化活性：阴极的氢气析出反应和阳极的氧气析出反应。氢气析出反应直接决定了氢气的产出量，然而碱性介质中质子还原速率较慢以及需要高性能催化剂等问题都制约了其性能提升。提高氢气析出反应的活性是降低超电势、提升系统效率以及实现大规模可持续氢气生产的关键[2,3]。过渡金属因其成本较低且耐用，可作为氢气析出反应的高效催化剂，为贵金属提供了实用的替代方案。它们在碱性环境中的稳定性保证了长久的运行时间，减少了维护成本，有助于实现大规模氢气生产。除了自身的活性之外，通过控制形貌和电子特性的表面工程手段，还可以进一步加速质子转移以及电极与电解质之间的界面电荷转移，从而提升氢气析出反应的效率。过渡金属磷化物也因具备氢气析出反应催化活性而受到关注，但由于水分解以及中间产物吸附等因素，其反应动力学较慢，超电势较高，限制了其性能发挥。通过引入多种活性金属状态以及与功能性材料结合形成杂化复合材料，可以加强电子相互作用，从而改善过渡金属磷化物的性能，促进电荷和质量的传输[4]。在各类先进电催化剂中，过渡金属层状双氢氧化物因其丰富的催化活性位点以及出色的电荷和质量传输能力，成为高性能氢气生成和大规模水分解应用中极具潜力且价格合理的候选材料[5]。因此，过渡金属磷化物与过渡金属层状双氢氧化物相结合有望产生协同效应，将过渡金属磷化物的高导电性和催化活性与层状双氢氧化物的丰富活性位点及结构多样性结合起来，从而显著提升整体氢气析出反应的性能。Yang等人[6]通过先水热合成Fe?O?@NiCo LDHs/MoS?，再在350℃下磷化7小时，制备出了FeP@NiCoP/Mo?P?杂化材料。该催化剂在200 mV的超电势下可输出100 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为60 mV·dec?1。Shi等人[7]通过用过渡金属源与ZIF-67发生化学沉淀反应，然后在350℃下磷化2小时，合成了C@NiCoP纳米复合材料。原位碳的形成提升了材料的导电性和电荷转移动力学性能，该催化剂在η=168 mV的超电势下可输出100 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为50 mV·dec?1。Luo等人[8]通过依次沉淀法制备出了中空镍钴磷/P-二硫化钼纳米复合材料，包括先形成源自金属有机框架的镍钴层状双氢氧化物，再将其浸泡在(NH?)?MoS?溶液中，随后干燥，最后在350℃下磷化2小时。该催化剂在η=143 mV的超电势下可输出100 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为84 mV·dec?1。Xu等人[9]通过在150℃下水热合成CoMoO?，再沉积镍钴层状双氢氧化物，最后在400℃下磷化2小时，制备出了介孔镍钴磷/钴钼氧酸盐复合材料。该催化剂表现出较强的氢气析出活性，在η=210 mV的超电势下可输出200 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为98 mV·dec?1。Guo等人[10]通过先在尿素和氟化铵的混合溶液中于120℃下加热6小时，使过渡金属发生水解反应生成镍钴层状双氢氧化物，然后在氩气环境中于350℃下磷化2小时，制备出了镍钴层状双氢氧化物@镍钴磷微球。随后再将镍钴层状双氢氧化物电沉积到这些纳米复合材料上。所得到的杂化催化剂仅表现出中等水平的氢气析出活性，要在200 mA·cm?2的电流输出强度下，其超电势需达到400 mV。较快的塔菲尔斜率，即167 mV·dec?1，也反映出该催化剂的反应动力学较为缓慢。Chen等人[11]通过在碳化木材表面负载镍钴磷纳米复合材料，制备出了掺钌的镍钴磷/碳木复合材料。首先将木材放入80℃的水浴中处理4小时，以优化纤维结构，之后将其风干，再浸入75℃的稀醋酸-亚氯酸钠溶液中处理4小时。样品清洗干燥后，将其在真空条件下浸泡在10 mL的过渡金属前驱体溶液中12小时，随后在氩气环境中于900℃下碳化2小时。最终得到的掺钌镍钴磷/碳木催化剂表现出较强的氢气析出活性，在η=100 mV的超电势下可输出100 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为60 mV·dec?1，性能良好。Liu等人[12]通过两步法制备了镍钴磷纳米复合材料。首先在85℃下水热处理12小时制备出镍钴层状双氢氧化物，之后将其清洗干燥，与NaH?PO?·H?O混合均匀，充分研磨，最后在氮气保护下于350℃下热处理2小时。所得到的镍钴磷纳米复合材料仅表现出中等水平的氢气析出活性，在η=200 mV的超电势下可输出45 mA·cm?2的电流。尽管超电势相对较高，但其塔菲尔斜率仅为60 mV·dec?1，反映出该催化剂的反应动力学较为良好。Gong等人[13]通过多步法在镍泡沫上制备出了结晶态的镍钴硫@镍钴磷纳米阵列，这些步骤包括镍钴/NF的水热生长、350℃下的热退火处理、随后的磷化处理，以及在氩气环境下的硫化处理。最终得到的杂化催化剂氢气析出活性较差，要在120 mA·cm?2的电流输出强度下，其超电势需达到500 mV，较高的塔菲尔斜率，即156 mV·dec?1，也反映了其反应动力学缓慢。Li等人[14]通过先水热生长镍钴磷纳米锥阵列，再在300℃下磷化3小时，制备出了在镍泡沫上的结晶态镍钴磷纳米锥阵列。这些催化剂表现出优异的氢气析出活性，在197 mV的较低超电势下即可输出100 mA·cm?2的电流，且反应动力学较快，塔菲尔斜率为56 mV·dec?1。Diao等人[15]通过三步法制备出了表面修饰有镍铁磷的镍磷纳米棒。首先在180℃下水热合成NiPO，然后在40℃下让镍铁共沉淀在NiPO表面6小时，最后在氩气环境中于450℃下磷化2小时，从而得到镍铁磷@镍磷纳米棒。该催化剂表现出良好的氢气析出活性，在η=250 mV的超电势下可输出200 mA·cm?2的电流，不过其反应速率仍然较慢，塔菲尔斜率高达98 mV·dec?1。电沉积法已被广泛用于制备镍钴磷基催化剂，这种方法操作简单，无需经历有毒的磷化处理流程。不过现有研究中采用的沉积参数各不相同，如电位、沉积时间和前驱体浓度等，这使得很难确定选择最佳条件的明确标准。在很多研究中，人们的研究重点已从系统优化电沉积参数转向设计含有其他功能催化剂的异质结构复合材料，以此提升氢气析出反应的活性。这种多样性既体现了电沉积方法的灵活性，也凸显出有必要更好地区分沉积条件与结构改变化学性能中所起的作用。Li等人[16]研究了通过两步电沉积法制备的钴铁层状双氢氧化物@钴钼磷材料的氢气析出活性，并运用密度泛函理论分析了其电子结构。他们发现，钴铁层状双氢氧化物表面的修饰提高了表面的润湿性，增强了水的吸附能力，同时还降低了氢气生成的限速步骤——羟基脱附的能量。因此，这种杂化催化剂在145 mV的超电势下即可输出100 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为61 mV·dec?1，性能良好。Mohammadi等人[17]通过电沉积法制备出了镍钴磷纳米复合材料，该催化剂具有较好的氢气析出活性，在η=120 mV的超电势下可输出40 mA·cm?2的电流，且反应动力学较快，塔菲尔斜率为49 mV·dec?1，数值较小。Lin等人[18]通过多步电沉积法先制备出MOF-Co@NiCo LDHs，然后在氩气环境中于400℃下磷化2小时，从而得到了MoF-CoP@NiCoP纳米复合材料。这种杂化催化剂也表现出良好的氢气析出活性，在η=120 mV的超电势下可输出50 mA·cm?2的电流，且反应动力学较快，塔菲尔斜率为53 mV·dec?1，数值较小。Yu等人[19]采用两阶段电沉积法在不锈钢网表面沉积镍钼磷。首先在含有1.0 M NiSO?·6H?O和1.0 M H?SO?的溶液中，以160 mA·cm?2的恒定电流密度在不锈钢网上沉积镍层，时间为2分钟。之后在同样的镍涂层不锈钢网上，以180 mA·cm?2的电流密度继续沉积镍钼磷，时间为5分钟。然而，最终得到的镍钼磷/不锈钢网催化剂氢气析出活性较弱，在325 mV的高超电势下仅能输出50 mA·cm?2的电流，且反应动力学缓慢，塔菲尔斜率为98 mV·dec?1。Cao等人[20]采用一步电沉积法在碳布上沉积了非晶态的镍钴磷纳米复合材料，虽然在210 mV的较低超电势下可输出100 mA·cm?2的电流，但其反应动力学较慢，塔菲尔斜率为89 mV·dec?1。类似地，Jiang等人[21]也采用类似的一步电沉积法制备出了镍钴磷/碳布复合材料，其在280 mV的较高超电势下仍可输出100 mA·cm?2的电流，反应动力学同样较慢，塔菲尔斜率为88 mV·dec?1。Cha等人[22]通过两步法制备出了镍钴磷@镍钴层状双氢氧化物/碳布复合材料，首先在碳布上沉积镍钴层状双氢氧化物，然后在氩气环境中于350℃下磷化2小时。最终得到的杂化电极在η=181 mV的超电势下可输出50 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为88 mV·dec?1，属于中等水平。Hnat等人[23]通过一步电沉积法将镍钴磷直接沉积在多孔镍泡沫上，通过调整镍与钴的比例以及磷的浓度，优化了氢气析出反应的活性。最终得到的镍钴磷/多孔镍泡沫电极在碱性膜水电解槽中表现出良好性能，在430 mV的超电势下可输出10 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为149 mV·dec?1。Kanishga等人[24]在经过化学蚀刻处理的石墨片表面沉积镍钴磷，研究了沉积过程中磷浓度的影响。经过优化的镍钴磷/石墨电极也表现出良好的氢气析出活性，在141 mV的超电势下可输出50 mA·cm?2的电流，塔菲尔斜率为81 mV·dec?1，数值适中。同样，Parvanova-Mancheva等人[25]也在镍泡沫表面沉积镍钴磷，同时调整镍与钴的比例以及磷的浓度。经过优化的镍钴磷/镍泡沫催化剂展现出显著提升的氢气析出活性，在103 mV的较低超电势下即可输出100 mA·cm?2的电流。在总结了那些通常需要复杂多步合成工艺以及在惰性气氛下进行高温磷化处理的镍钴磷杂化催化剂的研究基础上，本研究提出了一种简单快捷的一步电沉积法，用于制备镍钴磷层状双氢氧化物/多孔镍泡沫复合材料。研究系统地探讨了沉积电位、沉积时间以及前驱体浓度对氢气析出反应性能的影响，最终确定了在0.3 M过渡金属溶液中、以?1 V vs Ag/AgCl的电位沉积20分钟即可得到性能最佳的催化剂。优化后的镍钴磷层状双氢氧化物催化剂具有出色的氢气析出活性，在200 mA·cm?2的电流输出强度下，超电势仅为141 mV，塔菲尔斜率为46 mV·dec?1，且在100 mA·cm?2的电流强度下能够保持50小时的稳定性。这些性能指标均优于此前报道的所有镍钴磷杂化催化剂的结果，甚至接近铂碳催化剂的性能水平，为碱性氢气析出反应的电催化应用提供了一种高效且可大规模应用的解决方案。章节节选氢气析出反应的催化性能在碱性电解液中发生的氢气析出反应包含一系列基本步骤。首先，水分子会吸附在催化活性位点上，随后在这些位点上被活化，进而发生O–H键断裂反应。接着是吸附在水分子上的质子在电子作用下发生解离，生成表面结合的氢原子和羟基中间体（M???H和M???OH）。羟基会暂时停留在催化剂表面，之后通过表面平衡反应最终脱离催化剂表面。结论本研究系统地研究了电沉积条件、电位、沉积时间以及过渡金属浓度等因素对镍钴磷层状双氢氧化物/多孔镍泡沫复合材料氢气析出反应活性的影响。为了作为对比，还在相同条件下合成了镍磷层状双氢氧化物/多孔镍泡沫复合材料和钴磷层状双氢氧化物/多孔镍泡沫复合材料。研究表明，通过优化电沉积参数，可以增强镍和钴之间的电子耦合，促进界面反应，从而显著提升氢气析出反应的活性。CRediT作者贡献说明A.G.阿卜杜勒-拉希姆：概念构建、数据整理、形式分析、研究实施、方法设计、验证、初稿撰写、审稿与编辑。马纳尔·A·阿里：概念构建、数据整理、研究实施、验证、初稿撰写、审稿与编辑。 Chun Doo-Man：概念构建、形式分析、资金筹措、研究实施、项目管理、资源协调、验证、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了韩国教育部和乌山广域市资助的“区域创新系统与教育（RISE）”项目（项目编号：2026-RISE-07-001）以及韩国国家研究基金会提供的资助（项目编号：NRF-2021R1A2C1008248）的支持。