综述：极端快速充电条件下LiFePO4电池的极化解耦：从机制到合理设计

《Energy Storage Materials》：Decoupling polarization in extreme fast-charging LiFePO4 batteries: from mechanisms to rational design

　　

Xin Sui|Lan Zhao|Weiwei Chen|Lang Liu|Xianluo Hu

中国武汉430074，华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具技术国家重点实验室

摘要

极速充电技术对于在电动交通工具及高功率储能领域更广泛地应用锂离子电池至关重要。磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池具有固有的安全性、热稳定性和长循环寿命，但其快速充电能力却受到多种动力学限制的制约，这些限制会导致电压滞后、容量下降以及锂沉积风险。本综述从极化角度探讨了LFP电池在极速充电过程中的性能退化问题。我们建立了一个统一框架，将可测量的总极化值（η_total）分解为欧姆极化（η_ohm）、电荷转移极化（η_ct）和浓度极化（η_con），这三种极化分别主要由电子/离子传输阻力、界面反应动力学以及质量传输限制所导致。该框架并非取代对界面化学、结构退化或电解液分解的详细描述，而是提供了一种简洁且无损的诊断方法，用于识别实际多孔电极及完整电池中起主导作用的速率控制过程。文中比较了时域、频域、电极分辨以及原位检测方法在假设条件、拟合要求、特征时间尺度以及在真实极速充电条件下的局限性。在此基础上，重新评估了目前用于减轻极化现象的各种策略，包括晶格工程、多维度电子/离子传输网络构建、界面反应调控、电解液与隔膜优化，以及针对厚型高负载电极的电极结构设计。最后，还探讨了人工智能辅助材料发现、原位极化诊断以及基于模型的电热管理等方面的新机遇。本综述为开发安全高效的极速充电型LFP电池提供了诊断与设计框架，同时也为高速率正极体系的设计提供了有效指导原则。

章节节选

引言：为何现在LFP电池的快速充电如此重要

随着交通领域的电气化进程加快以及电网规模储能系统的不断发展，极速充电技术已从一项理想特性转变为消除续航焦虑的关键需求（见图1、图2）。在各类实用正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）因其固有的安全性、良好的热稳定性和长循环寿命而独具优势。然而，极速充电却暴露出应用需求与LFP材料的动力学特性之间的根本矛盾。

定义并分离极速充电条件下LiFePO?正极中的极化现象

本节阐述了构成本综述诊断基础的三种极化模式的物理起源。我们将η_ohm、η_ct和η_con视为宏观的电磁可观测量，它们分别源自电荷传导、界面反应和质量传输过程，同时还将LFP的晶体学特性和动力学特征与之对应起来。这种从物理层面出发的、更高维度的分析视角，相比逐个机制的电解学描述而言，具有更粗略的特征。

用于量化极化的诊断工具箱

在介绍各项具体技术之前，需要明确的是，将η_total分解为欧姆极化、电荷转移极化和浓度极化成分，是对所测量电池响应的一种操作性解读，并非对独立微观过程的直接分离。在多孔LFP电池中，界面反应、离子传输、相变以及副反应可能在时间和频率上相互重叠。因此，无法仅通过单一的时间常数或光谱特征来确定特定极化的来源。

减轻欧姆极化（η_ohm）：从颗粒到电极

虽然在高电流密度较低的条件下，欧姆极化对表观容量的影响相对较小，但在高功率运行场景下（如极速充电时），其影响会显著加剧。即便内部电阻值很小，在高电流密度作用下也会产生较大的IR降，进而提升整体过电势，最终加速更为严重的电解学（电荷转移）极化和浓度极化现象的产生。因此，需要从材料本身的属性出发，建立低阻值的电子/离子传输路径。

缓解电荷转移极化（η_ct）：界面与溶剂化控制

当电流流经电极时，电池电压不仅要克服欧姆IR降，还要应对与界面氧化还原反应动力学相关的额外过电势，这种过电势通常被称为电解学（电荷转移）极化，即η_ct。在Butler–Volmer动力学方程中，η_ct的大小取决于界面电子转移反应的速率，这一速率最终体现在交换电流密度上（或者等价地，体现在标准异质反应速率常数上）。

消除浓度极化（η_con）：质量传输与电极结构设计

浓度极化（η_con）的产生是由于界面反应速率过快，而通过扩散/迁移途径补充的Li?数量不足，从而导致电压出现较大偏差，进而在高功率运行条件下引发电池过早停止工作。在LFP电极中，η_con的形成是由两个层面的限制共同导致的：一是橄榄石晶格中一维固态Li?的扩散速度较慢，二是通过复杂多孔结构的液态Li?传输也受到阻碍。

完整电池及系统层面的动力学匹配（η_total）

虽然前几节从材料和电极层面分析了极化现象，但实际极速充电性能最终仍需从系统层面进行评估，因为总极化值（η_total）是由多种物理过程相互作用共同产生的。在这种情况下，电池的性能往往受制于最薄的动力学环节，通常为负极，因为较高的充电电流会迅速使负极电位接近甚至超出安全范围，从而引发一系列问题。

极化调控的核心见解与总结

为了在超高速应用场景中使用磷酸铁锂电池，人们一直在努力克服能量密度与功率密度之间看似存在的反比关系。本综述得出的一个核心结论是，极速充电时的性能限制很少由单一瓶颈因素造成，而是源于原子级、介观尺度以及系统尺度上的多种极化机制共同作用的结果。在原子尺度上，Li?的传输被限制在一条一维的[010]通道中，此外

未引用参考文献

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CRediT作者贡献说明

Xin Sui：撰写原文初稿、开展研究、进行正式分析、提出概念构想。Lan Zhao：撰写原文初稿、开展研究、整理数据、提出概念构想。Weiwei Chen：进行正式分析、整理数据。Lang Liu：负责文章审阅与编辑、承担监督工作、开展研究。Xianluo Hu：负责文章审阅与编辑、承担监督工作、管理项目进展、提出概念构想。