综述：植物内源激素电化学传感：从功能材料与界面到多重传感器设计

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Plant phytohormone electrochemical sensing: From functional materials and interfaces to multiplexed sensor design

　　

植物内源激素的电化学监测为实现植物胁迫与生理状态的实时评估提供了有力途径，但由于分析物浓度极低、基质干扰强以及多种关键激素氧化还原活性有限，该技术仍面临重大挑战。传统分析技术虽灵敏度高，但无法满足精准农业所需的原位、连续及田间可部署测量要求。本综述批判性审视了针对水杨酸（Salicylic Acid, SA）、脱落酸（Abscisic Acid, ABA）、茉莉酸（Jasmonic Acid, JA）和吲哚-3-乙酸（Indole-3-Acetic Acid, IAA）等主要植物内源激素的最新电化学传感策略进展，重点探讨了材料设计、界面工程及传感器构型如何突破现有基础局限。文中详细评估了杂化纳米材料、基于亲和力的与直接电化学转导机制以及柔性或可穿戴平台在真实植物与环境条件下提升灵敏度、选择性和操作稳定性的潜力。除单个传感器性能外，本综述特别强调多重传感架构以及与无线平台和人工智能的数据驱动集成，以实现对多种激素信号及其时空动态变化的同步解码。通过比较设计策略、性能权衡及现存瓶颈，本综述为下一代电化学植物激素传感器的理性工程设计提供了概念框架，并为面向智能可持续农业的稳健、田间就绪监测系统指明了关键发展方向。

1. 1.
   Introduction
   全球粮食生产正面临气候变化、耕地资源有限以及农业害虫与病原菌抗药性日益增强带来的严峻挑战。农药的长期大量使用不仅导致害虫对传统农用化学品产生抗性，还引发了对其环境持久性、毒性及生物富集效应的担忧。在此背景下，合理设计功能材料与界面架构对于决定传感器在复杂农食基质中的性能、选择性、稳定性及兼容性至关重要。先进电极材料、纳米结构界面、生物识别层以及柔性或可穿戴基底能够增强电荷转移、改善分子识别，并实现田间直接微创或活体测量。然而，电化学农食传感技术的实际推广仍受限于大多数系统仍处于实验室原型阶段，缺乏稳健、可重现且适用于田间的部署能力，特别是在维持界面稳定性、抗污能力、校准可靠性及多变环境下的长期运行方面。据联合国粮农组织（FAO）数据，1990年至2023年间全球农药使用强度显著上升，单位耕地面积施用量增长了94%，这加剧了土壤污染及地下水渗透风险。除农药残留问题外，许多已被禁用的持久性有机污染物仍在环境与生物体系中广泛检出，凸显了对早期胁迫监测的需求。传统实验室分析方法虽准确度高，但无法实现田间条件下的连续实时监测，其依赖的中心化基础设施与复杂的样品前处理流程，难以捕捉植物对环境胁迫的快速生理响应。精准农业（Precision Farming）作为一种管理策略，利用土壤、作物与环境条件的时空信息优化水肥药投入；而智慧农业（Smart Farming）则进一步集成了物联网（IoT）、自动化平台与数据分析，实现实时决策支持。在此框架下，监测植物次生代谢途径中的信号分子成为评估植物健康的关键。SA、ABA、IAA和JA作为关键的植物信号分子，其浓度变化往往先于可见胁迫症状出现，是精准农业中理想的生物标志物。这些激素分别参与调控生物胁迫防御、非生物胁迫响应、生长发育及植食性昆虫防御等过程。尽管这些信号分子的生理意义已明确，但实现其实时无损检测仍是重大技术挑战。传统色谱-质谱联用技术虽灵敏度高，但设备昂贵、前处理繁琐且具有破坏性，难以满足原位监测需求。相比之下，电化学传感器凭借操作简单、分析速度快、成本低廉及与微型化系统兼容等优势，成为极具潜力的替代方案。下一代电化学传感器通过结合先进材料、微型化架构及信号处理技术，旨在克服传统平台在选择性、稳定性及多重检测方面的局限，为智慧农业提供可行的实时监测工具。
2. 2.
   Electrochemical sensing mechanisms in plants
   光谱技术如紫外-可见光谱（UV-Vis）因植物激素吸收光谱重叠而难以实现选择性定量。质谱（MS）及色谱-质谱联用技术（GC-MS/MS、LC-MS/MS）虽能提供高灵敏度，但样品前处理复杂且仪器昂贵，不适合现场快速检测。电化学方法可直接与植物组织接触，样品前处理简单，分析时间短（通常小于10分钟），维护成本低，且与微型化系统高度兼容。电化学传感策略的分类应基于其转导机制（如安培法、伏安法、阻抗法）、生物识别元件类型及电极材料。循环伏安法（CV）主要用于阐明氧化还原活性及界面修饰效应；差分脉冲伏安法（DPV）和方波伏安法（SWV）等脉冲技术则是定量分析的核心，能有效抑制电容电流；电化学阻抗谱（EIS）则适用于缺乏内在电活性的分子，通过探测分子识别引起的界面变化实现无标记检测。表2总结了代表性电化学传感器的性能参数，涵盖了直接电化学检测、纳米材料增强、分子印迹（MIP）及免疫传感器等多种类型。生物传感器虽特异性高，但其生物识别元件（酶、抗体、适配体）易受温度、pH、紫外线及植物基质中蛋白水解酶的破坏，导致长期稳定性差。经典电化学传感器则依靠分析物与电极表面的直接氧化还原反应，无需生物元件，稳定性更高，但仅适用于具有电活性的激素（如酚类结构的SA），且易受电极表面污染及基质效应的影响。为了平衡选择性与稳定性，杂化电化学传感器应运而生，旨在单一平台中整合互补的转导机制与识别策略。
3. 3.
   Hybrid sensors
   杂化传感器通过整合两种或多种互补的传感原理，克服了单一模式检测的局限性。电化学-光学杂化传感器结合了电化学定量与光学验证，其中电化学发光（ECL）平台因其高灵敏度和低光学背景备受关注。通过将钌基络合物（Ru(bpy)₃²⁺）与石墨烯或分子印迹技术结合，并利用纳米材料增强电子转移效率，这类传感器能实现对植物激素的高灵敏检测，但其对共反应物的依赖及光学组件的复杂性限制了田间部署。生物电化学杂化传感器将生物识别元件与电化学换能器耦合，例如利用DNA或抗体作为识别层，通过阻抗变化实现检测。虽然这类传感器特异性强，但生物层的非共价固定方式易在复杂环境中发生解吸或失活。为了解决稳定性问题，纳米材料赋能的杂化传感器成为研究重点。碳基纳米材料（石墨烯、碳纳米管）构建了高效的导电网络；金属有机框架（MOFs）凭借高孔隙率实现了分析物预浓缩；MXenes（如Ti₃C₂T_x）则提供了优异的金属导电性和表面亲水性。例如，基于Cu-MOF/炭黑（CB）的比率型传感器利用内参比信号有效补偿了环境波动引起的漂移；而负载核壳结构Au@SnO₂的垂直石墨烯电极则显著提升了ABA的检测灵敏度。这些纳米杂化体系不仅增强了信号，还为生物元件提供了保护性微环境，是实现田间长期监测的基础。
4. 4.
   Interfacial interaction transparency as a missing link in electrochemical phytohormone sensing
   除了常规的灵敏度与检测限指标，界面相互作用的透明度是决定传感器在复杂植物基质中性能的关键缺失环节。植物激素并非均质溶液中的静态分析物，而是处于动态变化的微环境中，受到细胞壁扩散屏障、质外体pH波动（通常为pH 5.0–6.5）以及酚类化合物竞争吸附的影响。目前的文献往往缺乏对分析物-表面相互作用机制的深入解析，导致无法区分信号增强是源于真实的分子识别、界面预富集、催化电荷转移还是基质伪影。例如，芳香族激素在碳基纳米材料上的吸附可能导致预富集效应，而质子耦合电子转移过程则强烈依赖于局部pH环境。此外，非特异性吸附和电极污染（主要源于酚类和黄酮类化合物）是长期监测的主要障碍。未来的研究需要建立一个以界面为中心的分类框架，明确区分分析物亲和力/预富集、电荷转移促进、质子/离子环境影响、非特异性吸附/污染以及植物生物界面的机械-润湿稳定性这五个关键界面决定因素，从而加速传感器从概念验证向实用工具的转化。
5. 5.
   Flexible sensors
   柔性电化学传感器的发展旨在解决传感器与动态植物组织之间的机械兼容性难题。植物器官的生长与运动要求传感器能够贴合不规则且不断变化的表面，而不引起机械应力或生理干扰。柔性传感器的架构通常包括功能传感层、柔性基底（如聚酰亚胺PI、PDMS）以及信号传输接口。激光诱导石墨烯（LIG）技术是制备柔性电极的重要手段，它能在聚合物基底上直接生成三维多孔石墨烯网络，兼具高导电性、大比表面积和优异的机械柔韧性。例如，基于LIPG（激光诱导多孔石墨烯）的柔性传感器成功实现了对SA的无线实时监测，并能承受弯曲和扭曲。进一步结合MXene纳米片与分子印迹技术（MIP），柔性传感器已能同时检测IAA和SA，并在草莓盐胁迫模型中捕捉到了激素的动态串扰。然而，单纯的柔性并不等同于可穿戴。许多被称为“可穿戴”的平台实际上仅停留在柔性材料层面，缺乏系统集成。长期田间应用还需解决高湿度、紫外线辐射导致的材料降解问题，引入疏水层和抗紫外线涂层是提升环境鲁棒性的有效策略。
6. 6.
   Wearable sensors
   可穿戴传感器是柔性器件的进阶形态，强调系统级的长期稳定集成。真正的植物可穿戴传感器必须具备稳定的附着机制、最小的生理干扰以及集成的电源管理与数据传输模块。与仅依靠材料柔韧性的柔性传感器不同，可穿戴系统通过多层架构解耦了电化学转导与机械接口。例如，基于反向离子电渗疗法（Reverse Iontophoresis）的LIG可穿戴贴片，利用水凝胶和磁吸装置实现了非侵入性的SA提取与监测，避免了组织穿透。另一种策略是利用微针装饰的倒置叉指电极，微创穿透角质层进入质外体空间，显著提高了信号的稳定性和对早期生物胁迫的响应速度。相比之下，单纯将LIG转移到PDMS基底上的策略虽然材料本身具有优异的拉伸性，但缺乏主动采样和系统级封装，更适合短期原位测量。可穿戴传感器面临的挑战在于长期附着在叶片或茎秆上时，可能阻碍蒸腾作用和气体交换，从而改变植物的生理状态。因此，未来的设计必须兼顾分析性能与生理中性，确保传感器在提供数据的同时不干扰植物的正常生长。
7. 7.
   Summary and future perspectives
   电化学传感已成为植物激素监测的重要前沿技术，但在向田间应用转化的过程中仍面临巨大挑战。首要问题是传感器与植物组织的长期附着与生理兼容性。过度的粘附或覆盖可能干扰植物的基本生理过程，导致测量偏差。其次，植物基质中蛋白质、多糖及酚类物质的非特异性吸附会导致电极污染和信号漂移。现有的纳米材料和分子印迹技术虽有所改善，但在真实动态环境中的长期稳定性仍需深入研究。从技术性能对比来看，基于石墨烯和碳纳米管的纳米结构伏安法平台在检测SA和IAA方面表现出最佳的综合性能；而ABA和JA则需要更复杂的界面工程策略。尽管已有研究展示了多重检测的可行性，但能同时覆盖广谱植物激素的集成平台仍然稀缺。未来的研究应优先考虑：（i）植物-传感器相互作用的长期系统性研究；（ii）缓解污染和基质效应的新策略；（iii）拓展至JA等研究不足的分析物；（iv）开发适用于农业部署的可规模化制造工艺；（v）合理设计兼具高吸附能力、快电荷转移和强稳定性的纳米界面；（vi）开发可生物降解、环境友好的传感器材料；（vii）构建适用于真实农业环境的集成化可穿戴监测系统。
8. 8.
   Conclusion
   电化学传感器为植物激素分析提供了一种优于传统色谱技术的替代方案，特别适用于实时与原位监测。传统色谱技术虽特异性强，但依赖复杂的样品前处理和中心化实验室设施，无法满足田间连续测量的时效性要求。本综述表明，纳米材料、杂化界面及柔性架构的进步显著提升了SA、ABA和IAA的检测性能，但JA由于浓度低、电活性弱及化学性质不稳定，相关研究仍明显不足，这为未来的界面工程创新提供了空间。本文明确区分了“柔性”与“可穿戴”的概念，指出真正的可穿戴传感器需要实现电化学转导与机械附着的系统级解耦。综上所述，通过合理的材料选择、基于生物学认知的界面设计以及切实可行的部署策略，电化学植物激素传感器有望彻底变革植物胁迫监测与管理模式，推动数据驱动的可持续农业发展。