关于三乙醇胺在水泥水化过程中作用的新见解：从溶解与沉淀角度探讨未来方向

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：New insights into the role of triethanolamine on cement hydration: Prospectives from dissolution and precipitation

　　

Jiaxin Liao|Jian Wang|Xiangming Kong|Liquan Zhang|Shangfei Tan

中国北京清华大学土木工程系，邮编100084

摘要

三乙醇胺（TEA）虽被公认为能加速波特兰水泥中铝酸盐的水化并抑制硅酸盐的水化，但其背后的作用机制至今仍未得到系统研究。本研究从溶解和沉淀两个角度探讨了TEA对C₃S、C₃A及C₄AF水化的影响。通过实验确定了TEA与金属离子的络合常数，其顺序为Fe³⁺ > Al³⁺ > Ca²⁺。通过对波特兰水泥、熟料矿物以及模型水泥中TEA影响水化行为的比较分析，发现TEA主要通过促进C₄AF的水化来改变水泥的水化进程。研究采用原位ICP-OES技术追踪熟料矿物的溶解过程，同时运用原子级XPS技术分析TEA与晶体表面原子之间的相互作用。结果表明，TEA对C₃S的溶解几乎无影响；对于C₃A，TEA使其溶解行为从同质型转变为非同质型——虽然在纯水中由于Ca²⁺在颗粒表面聚集，TEA会延缓C₃A的初始溶解，但在含硫酸根的溶液中，TEA通过与SO₄^2?竞争表面位点而提高C₃A的溶解速率。相反，TEA使C₄AF的溶解从非同质型转为同质型，从而更有效地促进其溶解。XPS分析表明，TEA通过与表面的Al或Fe原子络合来改变矿物/水界面。最后研究发现，由于TEA在水溶液中与Ca²⁺和Al³⁺发生络合，从而抑制了钙矾石的析出。

引言

三乙醇胺（TEA）是水泥和混凝土行业中广泛使用的研磨助剂和化学外加剂[1]、[2]、[3]。它不仅能够显著降低熟料研磨过程中的能耗[4]，还能加快水泥水化过程中铝酸盐相的水化速度[5]，进而提升混凝土的早期强度。此外，TEA还能提高含有辅助胶凝材料的水泥体系的反应性，确保其具备良好的早期性能[6]、[7]、[8]。鉴于其在节能和性能提升方面的优势，作为化学外加剂的TEA为水泥行业的碳中和目标提供了可行路径。因此，深入理解TEA影响水泥水化的机制既具有科学价值，也具有重要意义。

从机理上来看，TEA对水泥体系的影响源于其与水相中的金属阳离子（尤其是Ca²⁺、Al³⁺和Fe³⁺）形成螯合结构[9]。这种络合作用会显著改变离子活度，进而影响水泥水化的后续进程[10]、[11]。因此，TEA对水化过程的作用具有明显的剂量依赖性：在剂量低于0.1%时，TEA主要加速铝酸盐相的水化，促使钙矾石等水化产物的形成[13]；而当剂量高于0.5%时，C₃A和C₄AF的水化会显著加快，此时会在通常与铝酸三钙反应相关的峰值之前出现强烈的热量释放。这种加速的铝酸盐相水化会使铝酸三钙的水化诱导期延长至约50小时，远超过纯C₃S体系中的时间[14]。此外，Kirchberger[15]和Lu[16]等人提出，TEA与SO₄^2?离子在C₃A表面的竞争吸附会削弱SO₄^2?对C₃A水化的抑制作用。因此，凝固调节剂的类型以及TEA的添加时机都会对其对水泥水化的影响产生重要影响。尽管TEA普遍被认为能加速C?A和C?AF的水化[17]，但针对TEA在这两种矿物水化过程中具体作用的系统研究仍较为有限。相比之下，有研究指出TEA会抑制C₃S的水化，推测原因是TEA在C₃S与水界面处形成一层致密的、富含胺类的复合屏障，该屏障渗透性低，从而导致C₃S水化延迟[14]、[17]、[18]，不过这一假设目前还缺乏直接的实验证据。

水泥水化被视为熟料溶解和水化产物沉淀的耦合过程[19]，因此要全面了解水化机制，就需要分别分析溶解和沉淀过程。在研究矿物溶解方面，常用的方法包括电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）[20]、[21]，该方法可在超高液固比条件下直接量化矿物溶解过程中元素的释放情况，而数字全息显微镜技术（DHM）[22]、[23]、[24]则通过测量表面蚀刻深度来确定溶解速率。Nicoleau等人[20]在液固比为10,000的条件下，利用原位ICP-OES技术研究了水中的C₃S和C₂S的溶解情况，发现控制这两种矿物溶解的是矿物/水界面以及溶液的未饱和状态，而非保护层的形成。他们测得C?S的初始溶解速率约为0.13毫米摩尔·平方米?2·秒?1，C?S的初始溶解速率则为0.018毫米摩尔·平方米?2·秒?1。类似地，Mériot等人[25]在液固比为3000的条件下，比较了抗硫酸盐波特兰水泥熟料中提取的铁氧化物与合成棕铁矿在不同铝铁比下的反应性，发现由于比表面积、杂质含量及微观结构的差异，工业用铁氧化物的溶解速度更快。Ye等人[22]、[24]进一步使用DHM技术研究了纯水以及含硫酸根溶液中对C₃A和C₄AF的溶解情况，测得其在纯水中的初始溶解速率分别为0.5毫米摩尔·平方米?2·秒?1和1.74微摩尔·平方米?2·秒?1。不过，DHM技术无法区分不同元素的具体溶解行为，且要求样品表面高度平整，观察区域有限，这些因素都限制了其结果的代表性。因此，目前关于C₃A和C₄AF溶解行为的直接实验证据，尤其是在TEA作用下的数据，仍然十分匮乏。

在水化产物沉淀方面，Wang等人[26]、[27]采用溶液共沉淀法研究了TEA对CH和C-S-H结晶核形成及生长的影响。他们的研究发现，TEA会显著抑制CH的结晶核形成，这体现在更高的过饱和指数上，同时TEA还会参与CH的结晶过程。高浓度的TEA会导致“有机-无机复合物”的形成，这类复合物具有独特的晶体结构和形态。此外，TEA还会通过表面吸附以及在硅酸盐链的空位处发生接枝作用与C-S-H发生相互作用，从而使C-S-H的比表面积增大。Cody等人[28]则在含有300多种与混凝土体系相关的化学物质和外加剂的条件下，研究了氢氧化钙与硫酸铝溶液混合后生成的钙矾石的形态与稳定性。尽管已有诸多研究，但钙矾石的结晶核形成与生长机制，以及TEA在这些过程中的具体作用，仍未被完全阐明。

为进一步明确TEA影响普通波特兰水泥水化的机制，本研究比较了在TEA作用下普通波特兰水泥、熟料矿物以及模型水泥体系的水化行为。在超高液固比条件下，利用ICP-OES技术分析了C₃S、C₃A和C₄AF溶解过程中元素的释放情况，同时运用X射线光电子能谱技术分析了TEA导致表面金属原子化学状态发生变化的情况。此外，还采用了溶液共沉淀法研究TEA对铝酸盐相主要水化产物——钙矾石结晶核形成的影响。通过同时分析溶解和沉淀过程，本研究为了解TEA如何改变水泥的水化行为提供了全面的见解。

章节节选

材料

本研究使用了参考级普通波特兰水泥（OPC，P·I 42.5），其成分见表1。纯熟料矿物包括纯度大于99%的M3-C?S、纯度大于99%的立方形C?A以及纯度大于99%的正交晶系C?AF，这些材料由厦门市水泥矿物技术有限公司提供。

本研究中所用的分析级试剂包括纯度大于98%的氢氧化钙（Ca(OH)?）、纯度大于99.5%的氢氧化铝（Al(OH)?）、纯度大于98%的氢氧化铁（Fe(OH)?），以及纯度大于99%的硫酸钠（Na?SO?）。

TEA与Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺络合的平衡常数

大量研究表明，当TEA进入水泥浆体后，它会与熟料矿物中溶解出的金属离子形成络合物，从而改变水相中的离子种类分布，进而影响水泥的水化过程[10]、[11]。正如Wang等人[27]所描述的，人们也采用相同的方法，通过氢氧化钙溶解实验来确定TEA与水溶液中的Ca²⁺、Al³⁺和Fe³⁺离子的络合比例及平衡常数。

结论

为进一步明确TEA影响普通波特兰水泥水化的具体机制，本研究比较了TEA对普通波特兰水泥、纯熟料矿物以及模型水泥水化的不同影响，重点强调了C₄AF水化的关键作用。本研究从溶解和沉淀两个角度系统分析了TEA对C₃S、C₃A和C₄AF水化的影响，同时利用原位ICP-OES技术监测了这三种物质在含特定溶液中的溶解行为。

CRediT作者贡献说明

Jiaxin Liao：原文撰写、可视化分析、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析、概念构建。Jian Wang：结果验证、方法设计、概念构建。Xiangming Kong：文章修订与编辑、研究指导、资源协调、方法设计、资金获取、概念构建。Liquan Zhang：方法设计、实验研究。Shangfei Tan：方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

感谢中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3806904）提供的资金支持。