受翠叶凤蝶(Trogonoptera brookiana)启发的激光增材/减材复合制造Ti6Al4V合金用于光–热–电发电(Photo–Thermo–Electric Generation, PTEG)

《Engineering》：Bioinspired Laser Additive/Subtractive Manufacturing of Ti6Al4V Alloy for Photo–Thermo–Electric Generation

　　

作为可再生能源系统中的前沿范式，光热发电(Photo–Thermo–Electric Generation, PTEG)通过将选择性吸收体集成于系统，体现了下一代可持续发展的理念。受翠叶凤蝶(Trogonoptera brookiana)超黑翼纳米结构的启发，研究人员在激光增材制造(Laser Additive Manufacturing, LAM) Ti6Al4V合金基底（经线切割分段）上采用飞秒激光减材制造(femtosecond laser Subtractive Manufacturing, fs-LSM)制备了黑吸收体用于PTEG应用。所得到的分级结构由大孔(macropores)和激光诱导周期性表面结构(Laser-Induced Periodic Surface Structures, LIPSSs)组成，在形貌和光谱上与天然黑蝴蝶翅膀高度相似。研究人员通过结构排布和后热氧化退火调控了所制备功能Ti6Al4V界面的PTEG输出功率及运行稳定性。在标准太阳光(one-sun)照射下，fs-LSM结构化吸收体实现了最大峰值功率密度51.38 μW·cm?2，在连续运行80 min内输出功率稳定，并在10次PTEG开–关循环中性能保持良好。该吸收体位居迄今报道的fs激光加工吸收体的最高性能行列，可与多种相变材料(Phase-Change Materials, PCMs)媲美甚至超越。存储6个月后PTEG性能仍高度稳健，12 h运行中仅有轻微波动。对比分析经两轮1 h及1 h+3 h热氧化退火的LAM/fs-LSM吸收体发现，氧空位(Oxygen Vacancy, OV)工程诱导的局域表面等离激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)效应有效缓解了高比表面积大孔的辐射冷却（热损失）效应，克服了超宽带吸收体在PTEG应用中的光谱局限。光热捕获能力与被动辐射冷却效应的协同使该类材料有望用于24 h持续PTEG，适合偏远及恶劣环境部署。上述发现可推动通过集成"自由成形增材制造与微/纳分级功能处理"实现多功能制造架构的创新。

论文解读：受翠叶凤蝶(Trogonoptera brookiana)启发的激光增材/减材复合制造Ti6Al4V合金用于光–热–电发电(PTEG)

该文发表于《Engineering》。光热发电(Photo–Thermo–Electric Generation, PTEG)利用太阳光谱吸收产生温差驱动热电模块发电，是偏远及恶劣环境下自供能设备的重要候选技术。传统PTEG多用相变材料(Phase-Change Materials, PCMs)，但其环境稳定性与耐久性不足。Ti6Al4V钛合金轻质耐腐蚀，适用于极端环境，其激光粉末床熔融增材制造(Laser Additive Manufacturing, LAM)具设计自由度，但原生表面不适于功能应用。飞秒激光减材制造(femtosecond laser Subtractive Manufacturing, fs-LSM)可在金属表面构建微纳分级结构并实现成分调制，但其在LAM后处理及PTEG界面优化中的应用尚待探索。天然翠叶凤蝶(Trogonoptera brookiana)翅膀具分级多孔–褶皱结构实现高效光捕获，是理想仿生模板。现有超宽带黑吸收体面临高长波红外(Long-Wave Infrared, LWIR)发射导致的辐射热损失问题，限制PTEG效率。因此研究人员提出将LAM、fs-LSM与可控热氧化退火结合，在Ti6Al4V上仿生制备兼具高太阳吸收与可控辐射冷却/氧空位(Oxygen Vacancy, OV)调控的黑吸收体，系统阐明结构–成分–润湿性–光谱–PTEG性能的关联机制。

主要关键技术方法

研究人员采用激光粉末床熔融（TRUMPF Print 1000，90 W，500 mm·s^?1，层厚20 μm）制备Ti6Al4V圆柱体，经精密线切割(Wire-Electrode Cutting, WEC)成1 mm薄片得原始(pristine)样品。以飞秒激光（400 fs，400 kHz，5 W，扫描速度200 mm·s^?1）按不同扫描间距(scan interval, △=1, 2, 3, 9, 18, 27 μm)对样品进行fs-LSM处理形成大孔–LIPSS或大孔–纳米颗粒(Nanoparticles, NPs)分级结构。部分样品在空气氛围中600 °C分别进行1 h及1 h+3 h热氧化退火以调控TiO_2?x亚氧化物层及OV浓度。PTEG性能在模拟AM 1.5标准太阳光照（1 kW·m^?2）下用商用热电模块(Thermoelectric Module, TEG)及电化学工作站测试开路电压、短路电流及I–V曲线。结构形貌用激光共聚焦显微镜(Confocal Microscopy, LCM)及场发射扫描电镜(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)结合能谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)表征；物相用X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)及拉曼光谱(Raman Spectroscopy)；OV用电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)及X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)分析；润湿性用水接触角(Water Contact Angle, WCA)测试；紫外–可见–近红外(Ultraviolet–Visible–Near-Infrared, UV–Vis–NIR)及中红外(Mid-Infrared, MIR)吸收光谱用分光光度计测试。

3.1. Surface morphology（表面形貌）

通过LCM和SEM表征发现，随扫描间距△从27 μm减小至3 μm，fs-LSM逐渐去除WEC原始起伏，形成尺寸2–16 μm的大孔(macropores)及周围微凸起，大孔尺寸随△减小而增大；△=27–9 μm大孔间伴生LIPSS（周期约470–800 nm），△=3 μm时大孔周边被原位沉积NPs覆盖而非LIPSS；△=1 μm时形成连续多孔TiO₂NP聚集体网络（平均粒径约8.6 nm）。大孔结构在600 °C热氧化退火中形貌保持稳定，△=1 μm样品NP经退火结晶但尺寸基本不变。表明可通过△精确调控仿生分级微纳结构。

3.2. Compositional alteration upon thermal oxidation annealing（热氧化退火诱导的成分演变）

XRD显示△≥9 μm样品仅含金属Ti相，△=3 μm样品未退火及1 h退火亦为金属相，仅经1 h+3 h退火后出现金红石TiO₂峰，说明表层NP发生相变。Raman证实未退火样品呈非晶特征，退火后渐变为混相锐钛矿(anatase)/金红石(rutile) TiO₂，且516 cm^?1处anatase A_1g模式强度随退火延长增强。O/Ti EDS面扫显示fs-LSM过程中形成非晶TiO_xNP聚集体于LIPSS上，1 h退火使LIPSS完全氧化为连续氧化物层，残留金属脊区在1 h+3 h退火后也形成薄氧化层，构成连通的大孔–LIPSS–NP氧化网络。△=1 μm样品NP聚集体直接演化为混相TiO₂且结晶度随退火提高。

3.3. Wettability transition as a function of composition alteration（润湿性随成分演变的转变）

原始Ti6Al4V因WEC引入碳污染呈疏水(WCA=111.7°)，600 °C退火后转亲水。fs-LSM △=3 μm未退火样品因大孔/LIPSS/NPs分级结构达最大疏水性(WCA=139.8°)；1 h退火因碳脱附及部分LIPSS氧化转亲水(WCA=62.8°)，1 h+3 h退火进一步降至52.0°。△=1 μm NP网络因毛细虹吸作用始终超亲水(WCA≈0°)。室温储存1年后亲水表面因吸附空气中有机物转为疏水，而NP网络仍超亲水。润湿性可逆转变受碳质污染物热脱附与环境再吸附调控，表明可通过热处理和储存时间编程界面润湿性。

3.4. Ultrabroad absorption properties, spectra selectivity, and compensation（超宽带吸收特性、光谱选择性及补偿机制）

UV–Vis–NIR波段fs-LSM样品平均吸收率＞90%，且随退火略有变化；MIR(8–13 μm大气窗口)发射率随大孔尺寸增大而升高（fs-1 μm＞fs-3 μm＞…＞pristine），退火对其影响小。理想PTEG吸收体应具高太阳吸收/低LWIR发射，但大孔结构本征高LWIR发射造成辐射热损。研究发现适度热氧化在TiO_2?x中引入OV可激发局域表面等离激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，额外增强光吸收补偿辐射冷却损失。能量平衡分析表明入射太阳辐射吸收P_sun可分解为结构光陷阱贡献P_structure与OV–LSPR贡献P_OV-LSPR。

3.5. Solar PTEG evaluation and performance comparison（太阳PTEG评估与性能对比）

在AM 1.5光照下，未退火样品PTEG输出功率随大孔增大而升（pristine 291 μW→△=3 μm 446 μW）；1 h退火后各样品进一步提升（△=3 μm达462 μW，功率密度51.38 μW·cm^?2），超越已报道fs激光结构化W、Al吸收体及多种碳基/高分子PT材料；1 h+3 h退火因过厚TiO₂热阻层阻碍热传导致性能下降（△=3 μm降至353 μW）。△=1 μm NP网络虽界面温度最高但因绝热效应热解耦最严重、PTEG输出最低。最优样品在80 min连续运行及10次开–关循环中输出稳定，存储6个月后仍保持高性能。

3.6. Interfacial factors that influence PTEG performance（影响PTEG性能的界面因素）

XPS O 2s分峰及ESR显示1 h退火后OV比例显著提升（fs-27 μm由24.57%升至62.32%；fs-3 μm由26.01%升至43.30%），延长退火OV增幅趋缓。OV源于高温退火时表面吸附有机物脱附抽氧。TiO₂层具低热导(0.7–1.7 W·(m·K)^?1)起热障作用，过厚氧化层削弱TEG两端温差从而降低PTEG输出。因此PTEG优化需在OV浓度（增强LSPR光热转换）与氧化层热阻（阻碍热传至基底）间取得平衡——1 h退火接近此最优平衡点。

3.7. High stability of OV-rich absorbers for PTEG（富OV吸收体用于PTEG的高稳定性）

最优条件(△=3 μm, 1 h退火)样品在80 min连续测试及10次开–关循环输出电压电流无衰减；存储6个月后再测12 h连续运行仅轻微波动，性能保持优异。归因于工作温升有限抑制进一步氧化，OV得以保留，LSPR增强效应持续，金属基吸收体相比有机杂化材料具更好环境耐久性。

讨论与结论（Conclusions部分翻译浓缩）

研究人员证明通过fs-LSM在LAM-Ti6Al4V基底上仿生制备分级大孔/LIPSS/NPs结构可实现高性能黑吸收体，△=3 μm样品经600 °C 1 h退火达峰值PTEG功率密度51.38 μW·cm^?2，与先进PCMs相当。△=1 μm形成TiO₂NP气凝胶具强辐射冷却但因热绝缘致PTEG最差。传统PTEG要求高太阳吸收/低LWIR发射的选择性，本研究通过热氧化退火OV工程突破此权衡——具最强辐射冷却特征的结构经适度退火同时获最佳PTEG输出，但过度退火(1 h+3 h)因过厚热阻氧化层使性能显著下降。界面具fs-LSM诱导疏水性与环境储存诱发亲水性可逆转变及长期PTEG稳定性，拓展了其作为金属基多功能界面的适用性。该LAM/fs-LSM复合制造链为全天候太阳能–热–电转化及多功能界面集成提供了新途径。