通过固相反应法制备的用于伽马剂量测量的Li2SiO3:Nd3+荧光粉的热调谐发光特性

《Advanced Powder Technology》：Thermally tuned luminescent properties of Li2SiO3:Nd3+ phosphor synthesized via solid-state reaction method for gamma dosimetric applications

　　扎伊德·伊克巴尔|塔克米姆·侯赛因|塔里克·穆尼尔|伊什拉特·苏丹娜|富尔坎·艾哈迈德|坎瓦尔·尤纳斯|伊姆兰·沙基尔|贝特·乌拉|哈利勒·艾哈迈德
巴基斯坦费萨拉巴德政府学院大学物理系（GCUF）

摘要
本文系统研究了在常空气氛下通过固相反应法合成的Li2SiO3:Nd3+粉末样品的热发光剂量测定性能及光刺激发光特性。XRD分析表明，该样品形成了结晶度良好的Li2SiO3相，且次生相极少，平均晶粒尺寸为35纳米。FESEM观察显示，颗粒呈团聚状，主要为椭圆形或略带拉长的形状，另有少量棒状结构，表明其具有各向异性形态，平均粒径约为0.27微米。EDS分析证实Nd3+已成功掺入Li2SiO3中。FTIR和拉曼光谱检测到了与Si–O–Si及O–Si–O键相关的特征振动模式。紫外-可见吸收测量结果显示其光学带隙为4.26电子伏特。在经过γ射线（137Cs源）辐照后，本文系统评估了退火温度对TL/OSL响应的影响，发现500℃下退火1小时可获得最佳发光强度。在优化条件下，5戈瑞剂量时会出现两个TL发光峰（一个位于180℃附近的弱峰，另一个位于315℃左右的强峰）。该荧光体在0–5戈瑞剂量范围内表现出线性剂量响应。通过对发光曲线的反卷积分析，发现了四个俘获中心，同时利用陈氏峰形分析法确定了相关动力学参数，这些结果均表明该材料适用于辐射剂量测定应用。

引言
热发光现象在辐射剂量测定和发光测年领域有着广泛应用，它能为我们提供关于辐射与物质相互作用的宝贵信息。当晶体晶格中的缺陷或杂质能级处存在被捕获的载流子时，一旦受到电离辐射作用，这些载流子会释放能量，从而在发光中心发生辐射复合，进而产生光。发光强度与吸收的辐射剂量直接相关，因此热发光是一种用于剂量评估、缺陷表征以及材料分析的可靠技术。由于其完善的理论体系以及与剂量相关的响应特性，热发光在应用型剂量测定以及基础材料研究领域都发挥着重要作用[1]、[2]、[3]、[4]。

荧光体的热发光和光刺激发光剂量测定性能本质上取决于材料的合成方法、缺陷化学性质以及杂质分布情况，因此需要对不同材料进行针对性的TL/OSL研究。此外，形态、热处理工艺、灵敏度、信号稳定性以及电子自旋共振等因素也会影响这些特性，而这些因素共同决定了材料在辐射剂量测定应用中的适用性及优化潜力[5]、[6]、[7]。

迄今为止，已有大量研究致力于开发各种热发光剂量计，旨在提升其剂量测定性能并拓展其应用范围。各类TLD材料已被用于低剂量和高剂量领域的剂量测定，涵盖医疗、回顾性研究以及工业应用，其中包括上转换荧光体、无机荧光体、纳米荧光体以及双相荧光体[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

在各类TLD材料中，硅酸盐基荧光体因其强大的辐射能量储存能力而备受关注。这类材料因其在热发光剂量测定中的应用前景而被广泛研究。天然存在的硅酸盐矿物具有较高的热发光灵敏度，非常适合用于辐射剂量测量。此外，这类材料在高温下仍保持良好的物理化学稳定性，具备出色的辐射稳定性、有效的热传导性能，且能与结构材料良好结合。它们在宽能量范围内的高灵敏度进一步提升了其在剂量测定应用中的有效性[7]、[11]、[12]、[15]。

在各种稀土材料中，镧系元素（Ln3+）掺杂剂因独特的4f电子构型而备受重视，这类掺杂剂能够实现稳定、清晰且高效的光发射，甚至可以实现从近红外光到更高能量紫外线或可见光的能量转换[16]、[17]。利用多伦博斯的经验模型，可以准确预测这类掺杂剂在宿主材料能带隙中的能级位置，从而有助于合理设计热发光和光刺激发光材料[19]。此外，当Ln3+离子的离子半径和氧化态与宿主晶格相匹配时，它们能够有效替代晶格中的阳离子，进一步提升材料的发光效率和辐射灵敏度。正是这些特性使得镧系掺杂剂极为适合用于先进的光子学及剂量测定应用[20]。

近年来，许多掺杂了不同稀土元素的硅酸盐基材料受到了广泛研究，其中包括Zn2SiO4/SiO2复合材料[21]、MgSiO3[22]、BaSi2O5:Sm3+ [23]、Sr2SiO4:Dy3+ [24]、Ba2SiO4:3%Dy3+ [25]，以及掺杂了不同浓度Yb2O3（0–0.1摩尔%）的硼硅玻璃复合材料（SiO2–Na2CO3–ZnO–H3BO3）[26]，还有多种天然硅酸盐矿物[13]。

在热发光和光刺激发光研究中，选择合适的硅酸盐宿主晶格和稀土激活剂对于实现有效的掺杂以及获得优异的发光性能至关重要。稀土离子因其部分填充的4f轨道而常被用作激活剂，这类离子能够产生清晰的发光信号，具备较高的量子效率、较长的寿命，以及出色的热稳定性和光学稳定性，因此稀土掺杂的硅酸盐材料在光电子学和TLD应用领域极具吸引力[3]、[11]、[27]。

在各类Ln3+稀土离子中，Nd3+是一种高效的TL玻璃激活剂，它能够形成稳定的俘获和复合中心，从而提升剂量响应的线性度、信号稳定性，并减少发光衰减[28]。在PbO–SiO2体系中，通过添加Al2O3对Nd3+周围的结构进行改性，可以促进辐射诱导的缺陷形成，进而增强TL发光峰的强度，并在中高剂量范围内实现可靠的线性响应[29]。

在众多硅酸盐基荧光体材料中，锂偏硅酸锂（Li2SiO3）因其出色的发光灵敏度及良好的物理性质，已成为一种成熟且极具应用前景的宿主基质。值得注意的是，Li2SiO3的有效原子数较低（Zeff≈10.5）[7]。

人们已经对Li2SiO3进行了大量研究，探讨其在不同掺杂离子作用下的发光行为。通过稀土元素和过渡金属离子的掺杂，证明了Li2SiO3的多样性，例如Li2SiO3:xTb3+ [30]、Li2SiO3:xMn4+ [31]、Li2SiO3:Sm [32]、Li2SiO3:Eu3+ [33]、Li2SiO3:Ln（Ln=Er3+、Eu3+、Dy3+、Sm3+）[34]以及Li2SiO3:Ti [35]。这些研究均表明，Li2SiO3是一种灵活且稳定的宿主晶格，能够容纳多种激活剂离子，从而实现可调控的发光效果，非常适合用于剂量测定应用。此外，这种荧光体可以通过多种合成方法制备，从而优化其结构和发光性能。总体而言，这些研究充分体现了Li2SiO3作为TL/OSL荧光体的巨大潜力。未来若能进一步改善其TL/OSL灵敏度、剂量响应的线性度、稳定性以及重复使用性能，那么它必将在先进的TL/OSL辐射剂量测定应用中发挥更加重要的作用。

通过对现有文献的全面梳理可以发现，目前尚无关于Li2SiO3:Nd3+荧光体的系统性研究报道。尤其是通过固相反应法合成并经过137Cs γ射线辐照的Li2SiO3:Nd3+材料的TL剂量测定行为至今仍未被研究过。此外，据目前所知，这类荧光体的光刺激发光特性也尚未有相关记录。显然，现有研究的缺失凸显出了这一领域的重要研究空白，也为探索将Nd3+作为激活剂应用于Li2SiO3宿主晶格中的发光剂量测定技术提供了新的可能性。

基于此，本研究旨在通过固相反应法合成Li2SiO3:Nd3+荧光体，随后对其是否适用于基于TL/OSL技术的辐射剂量测定进行深入研究。本研究系统分析了在不同γ射线剂量下该材料的TL发光曲线特征、辐射诱导的俘获与复合过程以及相关的动力学参数。同时，还评估了其剂量响应行为和信号稳定性，以判断其作为可靠且高效剂量测定荧光体的潜在价值。通过这项全面的研究，本文期望确定Li2SiO3:Nd3+作为一种具有应用潜力的材料，可用于先进的TL和OSL辐射剂量测定领域。

章节节选
Li2SiO3:Nd3+的合成
Li2SiO3:Nd3+荧光体是通过传统的固相反应法合成的，具体步骤参考了文献中的描述[36]，此处简要说明以便理解。所有所用化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。首先，精确称量高纯度的起始原料——LiOH（98%，Sigma-Aldrich）和Nd(NO3)3·6H2O（99.9%，Sigma-Aldrich），并将其溶解在去离子水中。

XRD分析
图2展示了通过固相反应法合成的纯Li2SiO3样品以及Nd3+掺杂Li2SiO3样品的XRD衍射图谱。可以看出，两种样品的主要衍射峰都与标准JCPDS卡片编号01-070-0330所对应的Li2SiO3特征高度一致。这表明两种材料中都成功形成了Li2SiO3相。这些衍射峰特征表明该材料属于正交晶系，空间群为Cmc21（空间群编号为……）。

结论
本研究是对通过固相反应法合成的Li2SiO3:Nd3+荧光体发光行为的初步研究。结构分析表明，该材料形成了稳定的正交晶系Li2SiO3相，仅有少量次生相，平均晶粒尺寸约为35纳米。形态学分析显示，颗粒呈团聚状，主要为椭圆形或略带拉长的形状，另有少量棒状结构。

作者贡献声明
扎伊德·伊克巴尔：撰写——初稿、方法学、研究工作、数据整理。
塔克米姆·侯赛因：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念构思。
塔里克·穆尼尔：可视化处理、验证、定量分析。
伊什拉特·苏丹娜：可视化处理、验证、资源协调、定量分析。
富尔坎·艾哈迈德：撰写——初稿、软件应用、研究工作、数据整理。
坎瓦尔·尤纳斯：可视化处理、验证、方法学、定量分析。
伊姆兰·沙基尔：可视化处理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢麦地那伊斯兰大学科学研究部通过编号为4的后期支持计划所提供的帮助。