近期突破既有可及性的沸石孔隙合成路线：从超小孔到超高孔隙材料

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Recent Synthesis Routes to Previously Inaccessible Zeolite Porosity: From Ultrasmall Pore to Ultraporous Materials

　　

沸石多样化的孔隙结构与性能及其稳定性，共同推动了其在催化到吸附等领域的应用。传统水热合成已经获得了大量沸石骨架类型，其中绝大多数为人工合成产物。然而，这一路径仍存在局限性，这一点可由已知骨架类型与假想但可行骨架类型之间的巨大差距加以说明。本文综述重点介绍了近期若干拓展可获得结构与孔隙范围的非常规合成路线：通过沸石重构获得开放的超小孔；通过组装-拆解-组织-重组（assembly disassembly organization-reassembly，ADOR）获得具有可调孔道且常规方法难以实现的沸石；采用混合无机阳离子合成嵌入式等网家族（embedded isoreticular，EIZ）RHO沸石家族；通过过量氟化物策略合成具有形选性（shape selective）的中小孔沸石；以及借助鏻盐实现的超高孔隙沸石（<13.2 个四面体原子/1000 ?³）。这些材料的相关应用包括选择性脱水、CO₂捕集、催化和去污染。尽管规模化、有机结构导向剂（organic structure-directing agent，OSDA）成本及排放等挑战依然存在，这些非常规化学路线为沸石结构的进一步演化提供了重要机遇，从而服务于环境、能源与健康相关应用。

该文发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》，是一篇面向沸石合成前沿的综述性Perspective，核心议题是如何突破传统水热合成的结构导向边界，将沸石可达的“孔隙空间”从以往难以开放的超小孔端，扩展到骨架密度极低的超高孔隙端。文章首先指出，沸石因其晶态微孔骨架、明确的通道与笼腔结构、可调Br?nsted酸和Lewis酸位点以及优异的热稳定性和化学稳定性，在多相催化、吸附分离、离子交换、水净化、环境修复和能源转化中占据关键地位。尽管目前国际沸石协会已确认大量沸石骨架类型，但已知结构与理论上可能存在且能量上可行的假想骨架之间仍存在显著鸿沟，表明研究界对结构导向机制的理解仍不充分。尤其是在目标孔径范围定向设计方面，传统水热法尚难获得开放的6元环超小孔骨架以及真正全连接的超高孔隙骨架，因此发展非常规合成概念具有明确的科学必要性和应用价值。

从研究背景看，文章强调沸石的发展历史本质上是“结构发现—性能验证—应用牵引”相互反馈的过程。现有沸石虽然在组成、孔径和拓扑上已具备高度多样性，但不同应用对扩散限制、分子筛分、酸位可达性与稳定性的要求并不相同。传统经验型结构导向策略虽成功催生了大量合成沸石，却难以理性触及开放超小孔、超低骨架密度或某些“不可行骨架”。因此，研究人员系统总结了近年来多条非常规路线，以说明沸石合成已从“筛选得到何种结构”逐步转向“面向特定孔隙构筑何种结构”。

就主要技术方法而言，本文属于综合评述，核心依据来自晶体学结构解析、拓扑结构比较、后合成转化、非常规水热/氟化物介质合成及吸附催化性能评价等研究。作者重点梳理了拓扑缩合（topotactic condensation）、重构转化、ADOR后合成、混合无机结构导向剂（ISDA）协同作用、过量氟化物介导结晶，以及鏻盐OSDA支持下的超高孔隙骨架合成等方法；相关研究样本主要来源于既有文献报道的人工合成沸石体系，而非临床或生物样本队列。

在研究结果部分，文章按专题对近年来代表性突破进行了归纳。

Open Ultrasmall Pore Zeolites by Topotactic Condensation and by Reconstruction
这一部分聚焦开放6元环（6R）超小孔沸石。传统上，6R孔常被视为“名义上非孔”，原因在于高硅体系中OSDA易被困于骨架内而难以脱除。文章指出，早期虽可通过极端长时间煅烧移除客体，但条件苛刻，通用性差。近期进展显示，可先通过层状前驱体去除有机物，再经拓扑缩合得到纯硅SOD，实现H₂吸附；另一代表性工作则通过铝磷酸盐分子筛ZJM-8经室温水处理和后续煅烧发生重构转化，形成具有三维6R孔体系的ZJM-9。该材料虽不吸附N₂，但能高选择性吸附水，并在水/CH₃OH、CO、CO₂、CH₄混合体系中表现出优异脱水选择性，且脱附温度远低于商业3A沸石，说明开放6R骨架可成为实用脱水吸附剂。

Zeolites by the ADOR Process
该部分总结组装-拆解-组织-重组（ADOR）作为后合成调孔手段的价值。研究人员指出，Ge富集双四元环（d4r）易水解，使母体锗硅沸石可拆解为层状中间体，再经不同方式重组为孔径更小或连接方式不同的子代沸石。以UTL为代表，IPC-1P层可进一步形成IPC-1、IPC-4、IPC-2、IPC-6和IPC-7等多种结构，显示通过调控水解酸度和层间重连方式，可以实现从超大孔到较小孔的连续孔隙调节。除UTL外，UOV、CIT-13、IWW、IWV、IWR等骨架也被证明具有“ADORable”特征，扩展了新结构发现的来源。文中进一步指出，ADOR不仅能提供连续可调孔隙，还可用于CO₂吸附、形选催化和金属纳米粒子限域封装，例如Pt@IPC-2、Pt@IPC-4与Rh@IPC材料。作者还提出，若以适当含d4r的8R或10R锗硅沸石为起点，ADOR理论上还有可能拓展到开放超小孔6R骨架的构筑。

Multiple Inorganic Cation Approach (Embedded Isoreticular Zeolite Family and Other Novel Zeolites)
这一部分强调，碱金属或碱土金属离子并非仅是电荷补偿离子，而可能通过水合行为、离子半径、电荷密度以及与OSDA的协同/竞争作用，实质性影响成核和骨架装配。文章以RHO嵌入式等网家族为核心案例，说明在TEA⁺/Na⁺体系中引入Ca²⁺或Sr²⁺后，可促进嵌入笼的形成，进而获得从PST-20到PST-28等更高世代结构，实现逐步骨架扩展。除RHO家族外，PST-32、PST-34、EU-12、PST-29和PST-33等新结构或新组成也只能在特定混合阳离子窗口中结晶。作者特别指出，混合无机阳离子不仅改变最终相选择性，还会重塑晶化动力学与中间相演化路径，如TNU-9体系中不同Na⁺/Cs⁺比例会稳定不同中间晶相。该策略表明，通过工程化设计有机-无机协同结构导向，可拓宽传统单一阳离子条件下无法进入的结构空间。

Excess Fluoride Approach
该部分围绕“过量氟化物”策略展开。传统浓氟化体系已促成多种纯硅沸石发现，并与较低骨架密度结构优先形成有关。文章进一步聚焦铝硅酸盐和其他体系中HF/OSDA^q+高于常规比例时的产物选择性变化。研究人员总结指出，在相同OSDA下，标准氟化条件通常生成RTH等已知骨架，而过量氟化物条件可转而得到PST-21、PST-22、PST-30等新骨架；某些体系还可实现高硅ESV、Ge-free ITR及不同层错/互生结构的形成。作者认为，在含Al体系中，F^?包裹与Al同晶取代之间存在竞争，改变氟浓度有可能释放既有OSDA未被实现的结构导向潜力。理论模拟结果进一步说明，过量氟条件下形成的新结构在合成能上并不一定最低，提示该路线在一定程度上改变了动力学与电荷平衡路径，而非仅由热力学最低能结构控制。

Stable Ultraporous Zeolites
这是全文最具前沿性的部分之一。作者将骨架密度不高于ZEO-1的稳定沸石定义为“超高孔隙”沸石，并指出近5年已出现7种此类稳定硅基沸石。共同特征是在某一合成阶段使用了鏻盐OSDA。ZEO-1是首个稳定的三维超大孔（ELP）硅铝酸盐沸石，具有互连的（16 + 12）R通道体系，兼具高热稳定性、高水热稳定性和优异的大分子吸附与FCC催化性能。ZEO-2经一维到三维拓扑缩合可得ZEO-3，形成16 × 14 × 14R三维通道，并在大分子吸附和挥发性有机物治理中表现突出。进一步地，ZEO-2还可经链间扩展得到中间结构，再煅烧形成全连接的ZEO-5，其具有20 × 16 × 16R孔道和极高比表面积，并可负载Ti用于环氧化催化。之后，ZMQ-1、NJU120-1、NJU120-2、NJU120-6及JU-69等超高孔隙沸石进一步将孔径推进至准介孔甚至介孔尺度，表现出优异的热/水热稳定性，并在VGO催化裂化、CO₂水合、环氧化以及贵金属负载催化中展示潜力。文章据此指出，长期以来“最小骨架密度随最小环尺寸增大而升高”的经验判断，已被这些新材料实质性突破。

Current Challenges in Zeolite Synthesis
文章在讨论部分总结，尽管新型与非常规沸石不断涌现，但产业化仍受限于规模化、重复性、可持续性和成本。传统间歇式水热法常伴随结晶时间长、热梯度明显、传热不均及重现性不足；连续流等新路线虽可提升时空收率，但工程放大仍具挑战。与此同时，OSDA价格高、煅烧产生NO_x/CO_x排放、废液处理复杂以及高能耗问题，均制约了多数新沸石从实验室走向应用。作者认为，可降解结构导向剂、母液循环、无模板/无溶剂路线、近中性体系和晶种诱导策略，是提升绿色性的重要方向，但目前仍仅适用于有限骨架类型，真正绿色的沸石合成仍处于早期阶段。

Future Perspectives与研究结论翻译
作者在结论性展望中指出，未来沸石合成仍将持续扩展骨架类型数量，且重点很可能进一步向高开放度、低骨架密度一端推进。鏻盐阳离子因在OH^?或F^?介质中的高稳定性以及便于构筑体积庞大、刚性的有机阳离子，预计将继续驱动超高孔隙沸石的发展；混合无机阳离子和过量氟化物方法也有望与鏻盐体系结合，进一步拓展结构边界。与此同时，固相或类固相转化、1D/2D到3D拓扑缩合、1D/2D扩展、ADOR以及互生工程等非常规路线，将不仅以“能否得到新拓扑”为评价标准，更会越来越重视其与连续流、固态反应器及绿色原料、低能耗工艺的兼容性。文章最后指出，金属-有机配位化学和人工智能（AI）正开始为沸石发现提供新概念，但由于沸石晶化涉及复杂的溶液化学、成核、相变与动力学陷阱，相关方法仍需发展。总体而言，本文认为这些非常规化学策略已为突破传统结构导向限制、获取过去难以实现的超小孔与超高孔隙沸石提供了切实可行的新路径，并将持续推动其在环境、能源与健康相关应用中的结构创新与功能拓展。