《ACS Applied Energy Materials》：A Porous Polymer Coating as a Protective Interlayer for Neutral Aqueous Magnesium?Air Batteries
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镁-空气电池因其潜在的高能量密度和镁的丰度而备受关注。然而，其实际应用受到水溶液电解质中镁阳极严重自腐蚀的限制，导致低能量效率和有限的循环寿命。研究人员设计并合成了一种聚偏二氟乙烯/聚碳酸亚丙酯/双(三氟甲磺酰)亚胺镁(II)[PVDF/PPC/Mg(TFSI
镁-空气电池因其潜在的高能量密度和镁的丰度而备受关注。然而，其实际应用受到水溶液电解质中镁阳极严重自腐蚀的限制，导致低能量效率和有限的循环寿命。研究人员设计并合成了一种聚偏二氟乙烯/聚碳酸亚丙酯/双(三氟甲磺酰)亚胺镁(II)[PVDF/PPC/Mg(TFSI)2]聚合物膜涂覆于镁表面，以减轻自腐蚀并防止水与镁表面的直接接触。由于其多孔结构，该膜为镁离子传输提供了多条路径。PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层增强了纯镁阳极的耐腐蚀性。当作为镁阳极上的保护层时，与商业纯镁相比，在1 mA cm?2的电流密度下，它将放电工作电压从1.48 V降低至1.39 V，同时抑制了腐蚀。研究人员对聚合物涂层镁阳极的电化学性能、放电后阳极的微观结构、电池性能以及潜在的放电机制进行了研究。
储能系统（Energy Storage Systems, ESSs)在利用风能、太阳能和潮汐能等可持续能源方面发挥着关键作用。在各种储能系统中，锂离子电池因其高能量效率和优异的循环性能而最为商业化，广泛应用于笔记本电脑、智能手机和电动汽车(Electric Vehicles, EVs)等电子设备。然而，地球上锂资源的稀缺导致其成本较高。此外，锂充电电池中使用的易燃有机电解质存在严重的安全隐患，包括火灾风险。而且，许多正极材料含有钴，这是一种有毒且对环境有害的元素。为解决这些挑战，研究人员转向采用不可燃且环境友好的电解质的水基金属电池。此外，空气正极与地球丰富的氧气结合，催生了高能量密度电池的出现。使用钠、镁、钙和铝等低成本金属，其电化学原理与锂离子充电电池相似，可以显著降低电池的整体成本。尽管如此，由于这类金属基电池的体积能量密度相对较低，其大规模应用仍受到限制。
在替代的金属阳极中，镁脱颖而出。与理论体积容量为2046 mA h cm
?3的锂金属相比，镁提供了更高的3833 mA h cm
?3。镁资源丰富且价格低廉，而锂在地壳中稀缺。此外，镁具有?2.37 V（相对于标准氢电极, Standard Hydrogen Electrode, SHE)的负还原电位、1.74 g cm
?3的低密度以及2.2 A h g
?1的较高理论比容量。这些特性使镁成为金属-空气电池有吸引力的阳极材料。Mg-空气电池具有3.09 V的高理论电压和6.8 kW h kg
?1的能量密度。然而，镁阳极用于Mg-空气电池也面临一些挑战。高自腐蚀速率降低了阳极效率，而放电产物在阳极表面的积累阻碍了电极-电解质界面的电化学反应动力学。为缓解这些问题，大量研究集中于改性Mg合金阳极的配方和向水溶液电解质中添加缓蚀剂。无机涂层具有一些优势，如高模量和化学稳定性。但其内在的脆性和复杂的制备工艺限制了实际应用。在循环过程中，微裂纹可能导致局部电流集中并使保护失效。合金化策略从根本上解决了界面问题，但改变了阳极的本体材料、改变了电位并引入复杂的相变副反应。杂化膜改善了前两种方法的局限性，但灵活性受到无机组分的限制，面临无机相与有机相之间的界面相容性和长期循环稳定性问题。相比之下，所提出的聚合物中间层策略与脆性无机涂层相比具有柔性优势。此外，界面保护通过一种非常简单且低成本的策略实现，为镁阳极的界面挑战提供了一种有前景且独特的材料解决方案。各种聚合物已作为保护涂层应用于金属表面以增强放电容量和耐腐蚀性，这得益于其易于制备和优异的生物相容性。
最近，Jo等人研究了导电聚合物保护层聚苯胺(Polyaniline, PANI)作为锌阳极与水溶液电解质之间的屏障。PANI涂层应用于锌表面以组装Zn-空气电池并进行电化学分析。PANI涂层阳极抑制了腐蚀反应，组装的Zn-空气电池表现出改善的自放电行为。类似地，聚合物涂层阳极材料已应用于铝-空气电池。Baburajan等人采用浸涂技术在铝阳极上沉积聚合物以增强放电性能。他们比较了三种不同的聚合物基质：聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol), PVA)、聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride), PVDF)和聚四氟乙烯(Poly(tetrafluoroethylene), PTFE)。研究发现PTFE涂层阳极提供了最长的放电持续时间，超过30小时。即使在10 mA cm
?2的高电流密度下，PTFE涂层电极仍保持强劲性能。Neacsu等人合成了醋酸纤维素(Cellulose Acetate, CA)并通过简单的浸涂方法涂覆在纯镁基底上。所得涂层表现出超过99%的保护效率，显著增强了镁的耐腐蚀性。同样，Ramasamy团队开发了一种由指甲花醌掺入聚己内酯(Polycaprolactone, PCL)的防腐聚合物基涂层。
在本研究中，研究人员制备了一种聚合物涂层作为保护性中间层并涂覆在纯镁表面以增强其耐腐蚀性。该聚合物层被设计为具有镁离子传导性、化学稳定性（即在水溶液中不溶性）以及与纯镁金属的相容性。PVDF用作粘结剂，广泛应用于电池组装中的正极材料。PVDF含有带氟原子的?C?F基团，这有助于其高介电常数(ε = 8.4)，促进浓镁盐的解离。PVDF因其强吸电子基团、优异的热稳定性和机械强度而具有阳极稳定性。因此，PVDF被选为本研究中的聚合物基质。然而，PVDF倾向于结晶，这可能阻碍镁离子传输。为增强保护层的离子传输，将聚碳酸亚丙酯(Poly(propylene carbonate), PPC)引入PVDF基质中。PPC在其聚合物链中含有极性酯基，这增加了无定形区域并促进离子传导。此外，PPC具有相对较低的玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature, T
g)，约为41°C，提供有利于镁离子传输的聚合物链松弛和链段运动。应用于镁-空气电池中镁阳极的聚合物层需要具有镁离子传导性。双(三氟甲磺酰)亚胺镁(II) [Magnesium(II) bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, Mg(TFSI)2]被引入聚合物基质中以减轻腐蚀。由于其高晶格能，Mg(TFSI)2易于解离成Mg2+和TFSI?离子，这增强了聚合物层的离子电导率。电化学性能分析表明，与纯镁相比，聚合物涂层改善了防腐性能。此外，使用制备的材料作为阳极组装了初级镁-空气电池，并评估了其电化学性能。
在实验方法方面，研究人员将0.8857 g PVDF(Mw = 534,000)、0.3543 g PPC(Mn ～ 50,000)和0.372 g Mg(TFSI)2溶解于6.2 mL二甲基甲酰胺(Dimethylformamide, DMF)和6.2 mL丙酮的1:1体积比混合溶剂中，在50°C下以300 rpm磁力搅拌过夜制备聚合物溶液。商业纯镁板切割成小块样品，未经任何预处理，用SiC砂纸打磨至1200目，用蒸馏水冲洗，然后用0.05 μm二氧化硅抛光，乙醇清洗并干燥。将制备的聚合物溶液手工涂覆于镁基底表面，待有机溶剂蒸发后形成固体聚合物膜。该过程中DMF的缓慢挥发使聚合物链在溶剂完全逃逸前发生凝胶化，形成初始聚合物网络截留残余溶剂。同时，PVDF与PPC不相容，两者之间的部分不混溶性促进溶剂去除过程中的微相分离，有助于形成互联的多孔形貌。
为表征材料，研究人员采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察聚合物膜的微观结构，利用能量色散X射线光谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)分析元素组成，使用傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform Infrared Spectroscopy, FTIR)监测聚合物膜制备过程中官能团的变化，通过X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析放电产物的相组成。电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)使用Biologic SP300电化学工作站进行，采用三电极体系：聚合物涂层镁板或商业镁为工作电极，铂(Pt)板为对电极，饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode, SCE)为参比电极，在3.5 wt % NaCl溶液中进行测试。动电位极化(Tafel)测试使用CHI650工作站在3.5 wt % NaCl溶液中进行，扫描速率为1 mV/s。为测定聚合物层的体相电阻，将聚合物膜切成直径0.6 mm的小圆片，夹在两不锈钢(Stainless Steel, SS)阻塞电极之间，在1 Hz?1 MHz频率范围内进行室温测量，并根据公式计算离子电导率。电池放电测试使用LAND电池测试系统(CT3001A)进行，以Mg基材料为阳极，在3.5 wt % NaCl电解质溶液中于1、2、5和10 mA cm?2四种不同电流密度下评估组装初级镁-空气电池的放电性能。电池以聚合物涂层镁为阳极，加载0.3 mg cm?2的40%铂催化剂的商业空气电极为阴极，3.5 wt % NaCl溶液为电解质。
在结果部分，研究人员首先进行了微观结构分析。合成了三种PVDF基聚合物材料：PVDF/PPC、PVDF/Mg(TFSI)2和PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层，以研究PPC和Mg(TFSI)2的引入对纯镁基底表面行为的影响。PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层显示出明显的多孔结构，平均孔径为1.50 ± 0.81 μm，平均厚度约为46 μm。与PVDF/Mg(TFSI)2聚合物膜相比，PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物材料表现出更明显的多孔结构，有利于Mg2+离子传输。FTIR光谱证实了Mg(TFSI)2盐的存在，740 cm?1处的特征峰对应于TFSI?离子，验证了Mg(TFSI)2成功掺入聚合物基质。
电化学分析表明，PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层在室温下的离子电导率为1.67 × 10?8 S/cm，显著高于PVDF/Mg(TFSI)2聚合物层的3.89 × 10?9 S/cm，而不含Mg(TFSI)2的PVDF/PPC聚合物层离子电导率可忽略不计。EIS测试显示，聚合物涂层Mg的阻抗模量高于纯Mg，表明增强的腐蚀保护。聚合物涂层Mg的恒定相位元件(Constant Phase Element, CPE)值小于纯Mg，表明纯Mg在放电过程中具有更大的电化学活性表面积；而聚合物涂层Mg显示出显著更高的电荷转移电阻(Charge Transfer Resistance, Rt)，表明聚合物涂层有效改善了阳极的保护性能。Tafel测试结果显示，聚合物涂层Mg的腐蚀电位(Ecorr)低于纯镁，表明聚合物层抑制了阴极动力学；聚合物涂层镁的氢气析出速率低于商业纯镁，证明PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层增强了Mg阳极的耐腐蚀性。
电池性能测试显示，与纯Mg基底相比，聚合物涂层Mg在所有电流密度下均表现出较低的放电电压。在1、2和5 mA cm?2的放电电流密度下，商业纯Mg阳极的平均放电电压分别为1.37 ± 0.16、1.27 ± 0.20和1.12 ± 0.23 V，而聚合物涂层Mg阳极在相同放电电流密度下的平均放电电压分别为1.32 ± 0.10、1.27 ± 0.16和1.03 ± 0.18 V。在10 mA cm?2的较高电流密度下，聚合物涂层Mg电池在6小时后失效，可能是由于阳极和电解质界面处电阻和极化增加所致。聚合物涂层Mg阳极在1、2和5 mA cm?2放电电流密度下的阳极效率分别为38.19%、38.28%和52.24%，高于纯Mg阳极的30.25%、35.34%和43.50%，表明聚合物层部分抑制了阳极腐蚀并提高了阳极稳定性。
在讨论部分，研究人员深入分析了PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层的作用机制。EIS测试表明，放电初期聚合物涂层Mg显示两个半圆，表明聚合物涂层引入了两个不同的界面过程。随着放电进行，两个界面层合并为单一界面。SEM观察显示，放电5分钟至2小时期间，Mg阳极表面变得日益不均匀，放电产物开始在Mg阳极表面积累。聚合物层在放电过程中保持多孔结构，Mg2+离子能够迁移通过聚合物涂层并参与电化学反应形成Mg(OH)2。然而，放电30分钟后，Mg阳极与聚合物层之间发生分层，表明水分子和氢氧根离子(OH?)能够渗透通过膜层。XRD结果证实放电产物为Mg(OH)2。
放电20小时后的表面分析显示，纯Mg阳极在低电流密度下表面相对平坦，出现平行沟槽和有规则的台阶，具有高取向性；随着电流密度增加至5 mA cm?2，表面变得更粗糙，取向性减弱。聚合物涂层显著降低了Mg的定向溶解倾向。纯Mg阳极的放电产物呈现块状和针状两种形态，而聚合物涂层Mg阳极表面针状微结构消失，花状和块状结构更为明显，表明Mg(OH)2的形成机制发生改变。在2 mA cm?2放电30分钟后，聚合物涂层Mg的电荷转移电阻从纯Mg的577.45 ± 98.22 Ω降低至149.25 ± 30.90 Ω，表明聚合物涂层改善了电极-电解质界面的电荷转移特性。OCV电位-时间关系显示，双层聚合物涂层使电压进一步降低，表明聚合物涂层导致电池电阻显著增加。
研究结论部分指出，PVDF/PPC/Mg(TFSI)2聚合物层对水溶液镁-空气电池中镁阳极的微观结构、电化学性能和放电性能的影响得到了研究。该保护层具有独特的微观结构，改变了商业纯镁放电后的微观结构。聚合物层的平均厚度约为46 μm，室温离子电导率可达1.67 × 10?8 S/cm。尽管涂层后极化增加，纯Mg与聚合物涂层Mg阳极之间的工作电压存在明显差异。具体而言，在1 mA cm?2的放电电流密度下，工作电压从纯Mg的1.48 V降低至聚合物涂层Mg的1.39 V。此外，聚合物涂层增强了耐腐蚀性，同时仍允许Mg2+和OH?离子在半小时内传输并与Mg基底反应。
