氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)与聚二烯丙基二甲基氯化铵(Polydiallyldimethylammonium Chloride, PDDA)同步插层组装用于氢气纯化

《ACS Applied Nano Materials》：Simultaneous Intercalation and Assembly of Graphene Oxide and Polydiallyldimethylammonium Chloride (PDDA) for Hydrogen Purification

　　

氢气被认为是未来的能源载体，但其从工艺副产物（主要为CO2或CH4）中进行低成本分离仍是未解难题。目前，氢气合成中的主要问题在于其与CO2或CH4混合气体的高效分离。由二维材料（如氧化石墨烯，GO）纳米片自下而上构筑的分子纳米结构，为制备可调控的工业级纯氢分离膜提供了潜在平台。本研究利用GO与阳离子聚电解质PDDA（Polydiallyldimethylammonium Chloride，聚二烯丙基二甲基氯化铵）之间的强静电相互作用，通过调节沉积循环次数，组装了一系列厚度可调的PDDA–GO复合纳米材料。令人意外的是，研究人员观察到即使仅进行单次沉积循环，膜即对氢气表现出优异的选择性，其中约4 nm厚的膜显示出最高的渗透通量（Permeance）。通过石英晶体微天平（QCM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）的广泛表征，研究人员将这种选择性/渗透性出乎意料的协同提升归因于形成了互穿多层结构——GO纳米片间距约为1.1 nm且被聚合物链插层，即便在单次沉积循环后也能自组装形成此种插层层状结构。该方法可显著降低气体分离膜的制备复杂性与生产成本。

本文发表于《ACS Applied Nano Materials》，研究针对氢气纯化过程中传统聚合物膜受Robeson上限（Robeson upper bound）限制存在渗透性（Permeance）与选择性（Selectivity）难以兼得的矛盾，以及纯石墨烯膜易开裂、气体通量过低等问题，利用带负电的氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）纳米片与带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵（Polydiallyldimethylammonium Chloride, PDDA）间的强静电相互作用，采用层层自组装（Layer-by-Layer, LbL）法制备PDDA插层GO复合气体分离膜，探究极少沉积循环次数下膜的结构演变及其对H₂/CO₂和H₂/CH₄的分离性能，证明单次沉积循环即可形成具分子筛分功能的互穿插层纳米结构，突破传统Robeson上限。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：在聚酰亚胺（Polyimide）基底上进行PDDA与GO的交替浸渍自组装（沉积循环数n=1, 3, 5, 10）；采用压降法（Manometric method, ASTM D 1434）测试纯气H₂、CO₂、CH₄的渗透通量（单位GPU，1 GPU = 3.35×10^?10mol·m^?2·s^?1·Pa^?1）并计算理想选择性；利用石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）监测逐层沉积质量变化；通过原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）测膜厚与表面粗糙度；采用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）分析层间距（d-spacing）及相干散射域厚度（Scherrer公式）；利用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）确认PDDA与GO间离子交换及化学相互作用；结合扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）与光学轮廓仪（Optical Profilometry, OP）观察表面形貌。

2. Results and Discussion

研究人员对所有膜进行红外加热及35 °C真空干燥10天以消除残留水影响后测试气体渗透性能。结果显示所有膜均表现尺寸依赖的传输行为，H₂渗透通量随沉积循环减少而升高（1个循环达21.4 ± 1.4 GPU），而H₂/CH₄选择性约1000、H₂/CO₂选择性约10，且基本不随厚度减小而降低；仅1个循环的约4 nm厚膜在H₂/CO₂与H₂/CH₄分离中超越2008年Robeson上限。变温渗透实验表明过程为扩散控制且具可逆热稳定性。

XPS检测到膜中N元素（~400 eV）证实PDDA存在，且无Cl信号（~200 eV），说明PDDA的Cl^?抗衡离子被GO含氧官能团置换，形成新大分子量架构。

SEM显示各厚度膜表面均可观测到GO片层褶皱，AFM与OP测得RMS粗糙度随沉积循环增加（1循环AFM为1.4 ± 0.1 nm，10循环为5.5 ± 0.5 nm）。

QCM显示线性增长模式，每半个循环PDDA沉积0.14 ± 0.05 μg·cm^?2，GO沉积0.46 ± 0.12 μg·cm^?2；按GO密度换算等效厚度大于单层GO（~0.8 nm），暗示每循环沉积多层GO。AFM直接测得每完整循环平均厚度增量为4.7 ± 0.6 nm，结合QCM面密度算出膜密度为1.26 g·cm^?3（低于块体GO的~1.8 g·cm^?3，接近PDDA密度1.21 g·cm^?3），佐证PDDA与GO互穿而非简单分层堆叠。

XRD显示3、5、10循环膜在2θ = 8.1 ± 0.1°出现对应d-spacing = 1.09 ± 0.06 nm的衍射峰（原始GO为d ≈ 0.80 nm），真空加热不改变此间距，排除残水致膨；溶液混合法GO/PDDA粉末仅部分插层（d ≈ 0.91 nm），表明循环沉积促进充分插层。用Scherrer公式计算相干散射域厚度L′ = 4.7 ± 0.2 nm，与AFM单循环厚度增量吻合，说明每沉积循环形成一个含多个GO–PDDA插层单元、总厚~4–5 nm的有序块体；1循环因总量少未检出XRD峰，但AFM证实具相似厚度与连续性。随循环增多，摇摆曲线（Rocking curve）展宽说明块体取向分布增大（马赛克度增加）及表面粗糙度上升，推测产生非选择性晶界缺陷，故厚膜选择性不升反平。

综上，单次PDDA–GO沉积循环即通过静电驱动自发组装成GO片层被PDDA链插层分隔（层间距~1.1 nm）、总厚~4–5 nm的多层互穿纳米域，气体经限域层间纳米孔（Slit pore）按动力学直径进行分子筛分（Molecular sieving），H₂（动力学直径2.89 ?）优先透过，较大CO₂（3.30 ?）与CH₄（3.80 ?）受阻，实现高通量与高选择性并存。

3. Conclusion（研究结论部分翻译）

研究人员提出将添加剂自组装的PDDA插层石墨烯纳米结构用作从CO₂或CH₄混合气中纯化H₂的膜。通过渗透不同气体，研究人员证实该组装流程可制备具按分子尺寸分离不同气体分子的石墨烯层状纳米结构（即分离膜），其由连续聚合物相中含规则排列GO片层组成，GO片层间距离约1.1 nm；扩散气体分子须进入此限域聚合物相并经纳米级迂曲路径透过膜，分子越大受迂曲路径阻滞越显著，从而产生所观测到的优异选择性值。考虑到先前已发表结果表明单独PDDA多层膜（用聚阴离子代替GO组装）无选择性影响，可排除PDDA聚合物相对渗透组分的特异性相互作用。通过减少沉积循环次数制备更薄膜，研究人员发现不同于多数常规气体分离材料，渗透通量升高并未导致选择性下降；因此，仅经一次PDDA与GO沉积循环制备的膜其渗透选择性亦可超越现有先进材料性能（Robeson上限）。AFM、XRD及XPS结构研究表明，甚至在单一PDDA–GO沉积循环期间已形成具有序域尺寸达约4 nm的分层结构，该架构能高效分离H₂/CO₂或H₂/CH₄，从而在渗透选择性方面超过现有水平。