《ACS Applied Polymer Materials》：Organic Redox Polymers as Electrode-Active Materials for Aqueous Rechargeable Air and Manganese Batteries
利用可再生能源实现不依赖传统化石燃料的稳定供电并达成碳中和是一项极具雄心的任务。面向未来，能够可靠储能的环境友好型电池不可或缺。水系电池兼具环境相容性、成本效益与长期稳定性等优势。传统水系电池的电极活性材料多采用无机物，如燃料电池、金属空气电池、铅酸电池中的相关组分。然而，无机材料普遍面临金属资源稀缺、枝晶生长及毒性等问题。为应对这些挑战，有机氧化还原聚合物（organic redox polymers）受到了广泛关注。该类聚合物由地球丰产元素（H、C、N、O、S等）构成，具有高密度的可通过氧化还原反应存储电荷的有机氧化还原分子。将有机氧化还原聚合物应用于水系电池的电极活性材料，需要解决其核心问题：在维持足够亲水性的同时将其固定在电极上，以保障氧化还原反应顺利进行——这一需求源于构成聚合物的有机氧化还原分子的疏水性本质。为阐明面向水系电池的有机氧化还原聚合物的分子设计策略，本综述以水系可充电空气电池与锰电池为代表性体系，系统阐述了此类聚合物作为电极活性材料的研究进展，讨论了其分子设计思路、电极固定方法及在水系环境中的氧化还原性能。在此基础上，综述进一步介绍了采用有机氧化还原聚合物的水系可充电空气电池与锰电池，并对该领域的未来发展方向进行了展望。
引言
减少对化石燃料的依赖、构建可持续社会是全球能源发展的核心目标，但可再生能源发电受气候波动影响显著，输出稳定性不足。因此，开发高效的电能存储装置是实现稳定供电与碳中和的关键支撑。水系电池因环境友好、成本低、运行稳定等优势成为研究热点。传统水系电池的电极活性材料以无机物为主：燃料电池阴极常用Pt、Ni等贵金属基材料，金属空气电池负极多采用Zn、Al等金属，铅酸电池正负极均含Pb。这类材料存在明显缺陷：燃料电池所用贵金属资源稀缺，金属空气电池循环过程中易产生枝晶，可能引发热失控、活性物质脱落甚至内部短路，导致电池失效；铅酸电池中的Pb具有生物毒性，其使用已受欧盟《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS指令）严格限制。
为解决上述问题，有机氧化还原聚合物逐渐成为替代方案。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，氧化还原聚合物是指可发生可逆氧化（失电子）与还原（得电子）反应的聚合物；其中有机氧化还原聚合物不含金属元素，仅由地球丰产元素组成，且侧基或主链上密集分布着可通过氧化还原反应存储电荷的官能团。导电型有机氧化还原聚合物中，电荷通过共轭主链的离域电子传输至氧化还原位点实现存储，整个聚合物均可参与电荷存储，但由于带电中心间相互作用强，充放电过程中共轭聚合物的氧化还原电位会随荷电状态逐渐变化。非共轭型有机氧化还原聚合物的电荷存储则依赖于凝聚相中氧化还原单元间的快速电荷交换反应。两种机制的电荷传输速率均足以满足水系电池的需求，可有效提升电池的倍率性能。
氧化还原聚合物的电荷转移过程伴随抗衡离子的补偿，涉及氧化还原位点附近的局部离子迁移及整个聚合物层内的离子传输。在与电解液达到平衡的体系中，抗衡离子的嵌入与脱嵌往往主导电荷传输过程，这一现象在导电与非共轭有机氧化还原聚合物中普遍存在。电荷传输的初始阶段由局部抗衡离子运动主导，在电解液存在的条件下，即使聚合物层厚度达数微米仍可保持足够的电导率。凭借上述特性，有机氧化还原聚合物已被广泛应用于感内计算、电致变色器件及电池电极活性材料等领域。针对水系电池的应用需求，其核心分子设计策略需平衡两个关键点：一是通过提高分子量或引入交联结构将聚合物固定在电极表面，避免活性物质溶解流失；二是调控聚合物的亲水性，克服有机氧化还原分子的疏水性，保障电解液浸润与离子传输。具体实现路径包括提高聚合物分子量、引入羟基、磺酸基、羧基、醚键等亲水基团，或将有机氧化还原分子接枝到现有亲水导电聚合物/亲水聚合物骨架上。
本综述聚焦水系可充电空气电池与锰电池这两类环境友好体系——二者分别利用自然界储量丰富的氧气与锰离子作为活性物质，但传统体系均面临金属负极枝晶生长导致的循环性能衰减问题。通过梳理有机氧化还原聚合物在这两类电池中的应用研究，系统总结其分子设计策略、电极固定方法、水系环境氧化还原行为，并进一步展望技术发展趋势。
面向水系可充电空气电池与锰电池的有机氧化还原聚合物分子设计策略
水系空气电池与锰电池通常以无机物为负极活性材料，以氧气或锰氧化物为正极活性材料，但无机负极的枝晶问题严重制约循环寿命。有机氧化还原聚合物凭借元素丰度高、成本低、结构可设计性强等优势，成为理想的替代电极活性材料。本节从分子量调控、亲水基团修饰、导电组分复合、亲水聚合物接枝四个维度，阐述其分子设计逻辑。
提高分子量以固定有机氧化还原聚合物
早期研究中，研究人员首先开发了聚乙烯蒽醌（PVAQ）作为水系可充电空气电池的负极活性材料。传统聚蒽醌存在分子量低、溶解性不足、结晶性强导致的溶胀性差等问题，通过在聚合反应中采用1,2-二氯乙烷作为溶剂抑制结晶，结合自由基聚合法，成功合成了重均分子量（Mw）达7.8×104g mol–1、分子量分布指数（Mw/Mn）为1.6的PVAQ。由于非共轭聚合物本征电导率低，需与碳导电添加剂复合后涂覆于电极。在三电极体系中测试显示，PVAQ/碳复合电极在30 wt% NaOH电解液中表现出-0.75至-0.85 V的放电平台，放电容量达217 mAh gpolymer–1，库仑效率接近100%；循环300次后容量保持率为91%，且无明显聚合物溶出，表明蒽醌基团可实现可逆的两电子单步氧化还原反应，无亲电攻击、二聚化或与电解质阳离子不可逆结合等副反应。但该聚合物在pH<9的酸性电解液中会以羟基形式存在，蒽醌侧基间强氢键作用会降低溶胀性，导致容量显著下降，且长循环中仍存在从集流体脱落的问题。
为进一步提升稳定性，研究人员以降冰片烯（NB）为主链骨架，以2-碘蒽醌（IAQ）与2-频哪醇硼酸酯蒽醌（AQB）为单体，通过第二代Grubbs催化剂引发开环易位聚合，结合连续Suzuki-Miyaura偶联反应，合成了重均分子量达6.0×105g mol–1、分子量分布指数为1.5的聚二蒽醌取代降冰片烯（PQNB）。PQNB/碳复合电极在10 M NaOH溶液中放电平台为-0.80至-0.92 V，放电容量210 mAh gpolymer–1，库仑效率100%，所有蒽醌单元均可参与氧化还原反应且无副反应；循环500次后容量保持率达95%，耐久性显著优于PVAQ。上述结果表明，提高分子量可有效抑制有机氧化还原分子的电解液溶解与结晶，增强聚合物结构稳定性，是实现电极稳定固定的基础策略。
亲水基团修饰
提高分子量虽能增强稳定性，但往往导致聚合物亲水性下降，阻碍电解液浸润与离子传输，降低放电容量。此外，传统水系空气电池多采用碱性电解液，易与空气中的CO2反应生成不溶性碳酸盐，造成电极孔道堵塞。为此，研究人员开发了可在酸性电解液中稳定工作的亲水性有机氧化还原聚合物。以2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）为前驱体，通过在其分子中引入羟基提升亲水性，合成了聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)（PDBM）。电化学测试显示，负载PDBM的电极在酸性电解液中可实现可逆氧化还原反应，放电平台位于0.2 V（vs Ag/AgCl），库仑效率超过99%，放电容量达352 mAh gpolymer–1，与理论容量一致，证明几乎所有DHBQ基团均参与反应。循环100次后容量保持率为96%，倍率性能优异：10 C倍率下放电容量仍达理论容量的100%，60 C高倍率下仍可保持85%的理论容量。
该策略证明，在有机氧化还原分子中引入亲水基团，可在保留高分子量带来的稳定性优势的同时，改善聚合物与电解液的相容性，解决碱性体系的碳酸盐堵塞问题。但需注意，亲水基团可能在氧化还原过程中与还原态物种形成氢键，或自身发生聚集，阻碍反应进行。因此，需谨慎选择不会干扰氧化还原分子可逆反应特性的亲水基团，在实现亲水化的同时抑制副反应。
有机氧化还原分子修饰导电材料
前述非共轭有机氧化还原聚合物均需添加大量导电剂与粘结剂，不仅降低电池能量密度，还需额外工艺保障电极材料间的粘附性。为此，研究人员开发了无需导电添加剂的导电型氧化还原聚合物pEP(NQ)E（p=聚合物，E=3,4-乙烯二氧噻吩，NQ=萘醌，P=3,4-丙烯二氧噻吩）。通过向含单体EP(NQ)E的溶液中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧哌啶甲苯磺酸盐（TEMPO+-甲苯磺酸盐）与对甲苯磺酸，引发聚合得到pEP(NQ)E。以该聚合物制备的电极在10 C倍率下放电容量达96 mAh gpolymer–1，高于其75 mAh gpolymer–1的理论容量，额外容量源于聚合物主链的电荷存储贡献；单独测试主链材料的放电容量为23 mAh gpolymer–1，验证了该机制。该电极循环100次后容量保持率达95%，且在10 A gpolymer–1（100 C）的高倍率下容量保持率仍超过98%，优异的倍率性能源于共轭链段促进电子传导，而非共轭的醌类氧化还原位点可实现快速反应。电化学石英晶体微天平测试进一步揭示其电荷补偿机制：醌基团氧化过程中，每摩尔电子对应的质量变化为-28 g mol–1，表明每个质子平均伴随约1.5个水分子，电荷补偿通过水合氢离子（H3O+）而非裸质子实现；而在醌氧化还原峰之外的电位区间，氧化过程表现为净质量增加，由聚合物骨架的氧化还原反应驱动，且单位电荷的质量变化小于单纯阴离子（HSO4–）嵌入的预期值，说明掺杂过程由阴离子嵌入与阳离子脱出共同主导。
除直接合成导电氧化还原聚合物外，还可通过在导电组分存在下进行聚合，实现二者的紧密复合。研究人员在分散有碳纳米管（CNTs）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，将双(1,5-环辛二烯)镍(0)（Ni(COD)2）、2,2'-联吡啶（BPY）与1,5-环辛二烯（COD）混合，加入1,4-二氯蒽醌加热反应，得到聚(1,4-蒽醌)/碳纳米管复合材料（P14AQ/CNT）。该材料在4 C倍率下首圈放电容量达247 mAh gpolymer–1，循环100次后容量保持率为96%，性能优于纯P14AQ；即使在288.5 C的超高倍率下，仍可保持245 mAh gpolymer–1的放电容量。性能提升归因于CNTs构建的三维导电网络减小了P14AQ的粒径，同时增强了电子传输与离子传导能力。上述研究证明，通过导电组分复合设计，可避免额外导电剂与粘结剂的使用，提升电极的能量密度与工艺适配性。
有机氧化还原分子接枝亲水聚合物
有机氧化还原聚合物还面临侧链分子间堆叠导致的亲水性下降与容量衰减问题。为此，研究人员选择聚烯丙基胺作为接枝骨架——该聚合物商业化程度高、分子量可调，可通过缩合反应引入羧基，且低浓度下细胞毒性低；其pKa为9.5，在酸性电解液中以阳离子形式存在，亲水性高，氨基的质子化可抑制侧链聚集。研究人员首先将疏水的1,4-萘醌（NQ）接枝到聚烯丙基胺上，得到接枝率为21%的聚萘醌（PNQ）。PNQ/碳复合电极在0.5 M H2SO4电解液中放电平台为0 V（vs Ag/AgCl），放电容量达124 mAh gpolymer–1，与理论容量一致，库仑效率近100%，证明几乎所有NQ位点均参与反应；循环100次后容量衰减小于1%，60 C倍率下仍可保持83%的理论容量。
为实现更高工作电压，研究人员进一步将具有更负氧化还原电位的1,8-二羟基蒽醌（DHA）接枝到聚烯丙基胺上，得到接枝率为44%的聚二羟基蒽醌（PDHA）。DHA的扭曲分子结构可抑制π-π堆叠，PDHA复合电极在-0.15 V（vs Ag/AgCl）处表现出可逆氧化还原反应，放电容量达140 mAh gpolymer–1，为理论容量的100%，库仑效率近100%；循环500次后容量保持率超过98%，120 C超高倍率下仍可释放126 mAh gpolymer–1的容量，优异性能源于聚合物内快速的电子（质子）交换反应。
该类材料还具备可降解优势：将2,5-二羟基苯甲酸接枝到聚烯丙基胺上得到的聚二羟基苯甲酸（PDA，接枝率43%），放电容量为197 mAh gpolymer–1，达理论容量的99%，库仑效率超99%；60 C倍率下容量接近理论值，循环100次后容量保持率为99%；且在15 M硫酸中搅拌72小时后，92%的PDA可降解为原始原料，体现了良好的可回收性。
亲水聚合物接枝策略可兼顾高亲水性与高电化学性能，且部分材料结合了多维度设计思路，例如PDBM同时采用了亲水基团修饰与亲水聚合物接枝两种策略。面向强酸/强碱环境应用时，需避免易水解结构（如酰胺键），减少阻碍电子转移的氢键作用，可通过引入扭曲侧基（如PDHA的羟基取代蒽醌结构）维持分子间排斥力，抑制堆叠。当前仍需开发更绿色、低成本的合成路线，突破高容量（>300 mAh gpolymer–1）与长循环稳定性兼具的分子设计瓶颈。
用于水系可充电空气电池与锰电池的有机氧化还原聚合物
开发低环境影响的环保型电池是实现稳定可持续供能的核心需求，水系电池因环境友好、低成本、高稳定性备受关注。传统无机电极活性材料存在金属资源有限、循环枝晶生长、潜在毒性等问题，有机氧化还原聚合物成为理想替代方案。水系可充电空气电池与锰电池分别以自然界储量丰富的氧气、锰离子为正极活性物质，理论容量高、成本低、无毒，但传统金属负极的枝晶问题严重制约性能。采用有机氧化还原聚合物作为电极活性材料可有效解决该问题，本节分别阐述其在两类电池中的应用进展。
水系可充电空气电池
研究人员首次报道了以PVAQ为负极活性材料、30 wt% NaOH水溶液为电解液、MnO2/碳为正极的纽扣式水系可充电空气电池。在3 A gpolymer–1（15 C）倍率下，电池电动势为0.5 V，放电容量达214 mAh gpolymer–1，库仑效率91%，且循环500次后容量无明显衰减，优异的循环性能源于氧气在水系电解液中溶解度低，且可在疏水负极表面高效消耗。
针对碱性电解液易与CO2反应生成碳酸盐堵塞孔道的问题，研究人员开发了酸性体系电池：以PDBM为负极活性材料、商用Pt/C为催化剂、pH=1的酸性水溶液为电解液。该电池通过PDBM的醌基团氧化还原实现电荷存储与释放，伴随质子的跨电解质传输。5 C倍率下电动势为0.5 V，放电容量达349 mAh gpolymer–1，库仑效率超99%，证明几乎所有DHBQ位点均参与反应；循环100次后容量保持率为93%，500次后为88%；30 C高倍率下仍可释放209 mAh gpolymer–1的容量（为理论容量的60%），成功避免了碱性体系的碳酸盐堵塞问题。
上述分子设计策略还可拓展至全固态电池：研究人员首次报道了以PDBM为负极活性材料、燃料电池常用的气体扩散电极（GDE）为正极、高质子传导率的Nafion膜为电解质膜的全固态可充电空气电池（SSAB）。该电池电动势为0.76 V，放电容量达176 mAh gpolymer–1，库仑效率84%；101 C倍率下放电容量为115.6 mAh gpolymer–1，但库仑效率降至66%，归因于充电过程中正极电位过高（>1.1 V）导致Pt/C催化剂降解；循环30次后容量保持率为78%。该结果表明，面向水系电池的分子设计策略可直接迁移至全固态体系，有望实现比水系电池更高的能量与功率密度。
水系可充电锰电池
有机氧化还原聚合物作为负极活性材料在水系可充电锰电池中也得到了验证。研究人员以pEP(NQ)E为负极活性材料、MnO2为正极、1 M MnSO4+0.05 M H2SO4为电解液构建电池，电动势为1.0 V，库仑效率>99%，放电容量达76 mAh gpolymer–1，证明所有NQ单元均参与电荷存储；10 C倍率下仍可保持64%的理论容量，倍率性能低于纯pEP(NQ)E材料，主要源于正极MnO2的反应动力学较慢；循环50次后容量保持率超过98%，性能与同类导电氧化还原聚合物基电池相当，证明聚合物在含锰离子的电解液中仍保持稳定。
另一项研究中，研究人员采用以2,3-二氨基吩嗪与萘-1,4,5,8-四甲酸合成的PNZI作为负极活性材料，其扩展π共轭结构保障了高结构稳定性与电子传导性；电池以PNZI薄膜为负极、MnO2为正极、2 M H2SO4+2 M MnSO4为电解液。该电池在1、2、4、5、6、8、10 A gpolymer–1的电流密度下，放电容量分别达205.0、195.3、177.2、172.0、167.0、158.2、150.4 mAh gpolymer–1，倍率性能优异；5 A gpolymer–1电流密度下循环5000次后，容量保持率达88%（154.2 mAh gpolymer–1），展现了出色的长期循环稳定性。
目前水系可充电锰电池的容量仍低于传统锌基负极，但有机氧化还原聚合物不受锰离子负面影响，可稳定工作，是极具潜力的负极活性材料。整体而言，有机氧化还原聚合物应用于水系空气与锰电池，可实现无枝晶的高循环稳定性与优异倍率性能，且可拓展至全固态体系，有望突破水系电池的安全与能量密度瓶颈。但当前仍缺乏容量超过300 mAh gpolymer–1的材料，开发高容量、长寿命的有机氧化还原聚合物，是提升水系及全固态电池能量密度的核心方向。
结论
本综述系统梳理了有机氧化还原聚合物作为电极活性材料在水系可充电空气电池与锰电池中的研究进展。针对该类材料应用中面临的分子间聚集、亲水性不足、充放电过程中从电极脱落等核心挑战，总结了分子量调控、亲水基团修饰、导电组分复合、亲水聚合物接枝四类分子设计策略，实现了高稳定性、高容量与优异电化学性能的协同。同时，综述展示了有机氧化还原聚合物基水系空气电池与锰电池的实际应用效果，验证了其在无枝晶循环稳定性与倍率性能上的优势，并证明相关设计策略可拓展至全固态电池体系，为开发更安全、环境相容性更高的储能系统提供了可能。当前领域仍需突破高容量（>300 mAh gpolymer–1）与长循环耐久性兼具的材料开发瓶颈，有机氧化还原聚合物有望成为下一代储能技术的核心关键材料。
