银电极上CO2电还原意外产物来源：电解液中ppb级铜杂质的作用

《ACS Electrochemistry》：Origin of Unexpected Products from CO2 Electroreduction on Silver: The Role of ppb-Level Copper Impurities in the Electrolyte

　　

银（Ag）电极是电化学CO2还原（CO2R）制一氧化碳（CO）的最佳催化剂之一。除催化剂材料本身外，电解液效应及调控界面微环境的动态过程对产物选择性的关键作用日益受到重视。本文报道了Ag箔电极上产生多种CO2R产物（高度依赖电解液浓度及杂质）的独特现象。研究人员发现，低于5 ppb的痕量Cu即可诱导显著的甲烷（CH4）选择性，表明沉积于Ag电极上的（亚）单原子层杂质金属可剧烈改变产物选择性。密度泛函理论（DFT）计算将此CH4选择性归因于Ag基底晶格失配引起的Cu吸附原子d带中心上移。此外，研究人员观察到长时间测试中产物选择性随阳离子交换膜引发的电解液动态变化而显著偏移。本研究为经典Ag催化剂的行为提供了新认识，强调了痕量电解液组分的重要性，并为选择性调控提供了潜在新策略。

银电极上CO₂电还原中ppb级铜杂质诱导甲烷生成的实验与理论研究——论文解读

该研究发表于《ACS Electrochemistry》。目前，银（Ag）基催化剂因对CO₂电化学还原（CO₂R）生成一氧化碳（CO）具有高法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）而被广泛研究，但以往偶有报道Ag上出现除CO外的烃类产物，多被归结于纳米结构或高压等特殊条件，电解液纯度及其中痕量金属杂质对Ag催化选择性的影响尚未系统阐明；且长期运行中Ag电极CO选择性下降、析氢（HER）增强的现象也缺乏合理解释。由于痕量杂质可能通过欠电位沉积改变活性位点电子结构，研究人员怀疑商业试剂中常见ppb级过渡金属污染是引发Ag异常CH₄生成的主因，因此开展本研究以明确电解液Cu杂质浓度、KHCO₃浓度及阳离子交换膜动态过程对Ag催化CO₂R选择性的影响，并结合DFT揭示其微观机制。

为开展研究，研究人员主要采用以下关键技术方法：使用H型电解池（两室由Nafion 115阳离子交换膜分隔），以手工抛光Ag箔（99.998%）为工作电极，Ag/AgCl（3 M KCl）为参比电极，Pt网为对电极，在饱和CO₂的KHCO₃电解液中进行恒电位电解；通过Chelex-100离子交换树脂纯化电解液去除重金属后用ICP-OES（电感耦合等离子体-光学发射光谱）定量Cu残留及添加量，设置纯化及梯度加Cu（2.5–20 μg/L）对照实验；产物用在线气相色谱（GC）及高效液相色谱（HPLC）定量计算分电流密度（partial current density, j）与FE；用电化学循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）剥离峰表征表面沉积Cu量；用X射线光电子能谱（XPS）尝试检测表面Cu；用VASP软件包基于PBE泛函及DFT-D2进行密度泛函理论模拟，构建不同金属M(111)上覆单层Cu（Cu_ML/M(111)）模型计算d带中心（d-band center）及*CO结合能。

Results and Discussion

Electrolyte Concentration and Cu Impurity Effects on Ag-Catalyzed CO₂R

在未纯化KHCO₃（含天然Cu杂质1–13 μg/L）中，随KHCO₃浓度从0.1 M升至1.0 M，FE(CO)下降，j(H₂)与FE(H₂)单调上升，并在≥0.5 M时出现明显CH₄生成。ICP-OES检出电解液中痕量Cu、Zn等，XPS未检到表面Cu。经Chelex-100纯化使Cu<1 μg/L后，相同条件下CH₄消失，FE(CO)仍随[KHCO₃]升高略降，证实CH₄源于Cu杂质。向纯化电解液中添加2.5 μg/L Cu（0.5 M KHCO₃）即重现未纯化液产物分布，添加20 μg/L Cu时CH₄部分电流密度进一步升高且在0.1 M KHCO₃中也出现少量CH₄，表明ppb级Cu足以破坏Ag的CO选择性，且效应被较高[KHCO₃]放大。j(CH₄)随时间先升后稳符合Cu从液相传质并阴极沉积至表面的过程，Cu剥离CV在~0 V vs Ag/AgCl的新阳极峰积分电荷与加Cu量成正比，为表面Cu吸附提供间接证据；Zn加标实验不影响选择性，排除Zn干扰。

Density Functional Theory Screening on Different Metal Substrates

实验观测到C₂H₄极少而CH₄为主，区别于块体Cu，提示Ag–Cu协同效应抑制C–C偶联、促进C₁路径。DFT显示Ag(111)与Cu晶格失配达+13.30%（拉伸应变），使吸附Cu单层（Cu_ML/Ag(111)）受双轴拉伸，d带中心相对块体Cu(?2.56 eV)上移至更接近费米能级，CO形成能（ΔE_*CO）从块体Cu的?0.12 eV降至?0.33 eV，强化CO吸附并阻止其过早脱附，利于CO→CHO质子化进入CH₄路径；而Ni(111)上Cu_ML受压应变d带中心下移、CO结合弱。线性标度关系表明CHO与COCOH形成能随d带中心及应变同步变化。Cu覆盖率降至2/3 ML不改变d带中心与CO结合能，CH₄产率随加Cu浓度升高主要源于更快传质沉积及更多活性位点数。类似d带上移与*CO强化结合也见于Cu_ML/Au(111)与Cu_ML/Pt(111)，预示该杂质效应具普适性。

长期（10 h）电解显示初期CH₄稳定后渐降、H₂持续升，归因于Nafion膜K⁺迁移导致阴极室[KHCO₃]动态升高促进HER而抑制CH₄。

Conclusions（结论翻译）

研究人员使用简易Ag箔H型CO₂R体系观察到在中高KHCO₃浓度下显著CH₄生成。纯化电解液去除痕量溶解过渡金属后Ag上不再产生明显CH₄；向纯化液控量添加ppb级溶解Cu可恢复CH₄高选择性，且电解后CV可识别痕量沉积Cu，表明商用电解质盐中金属杂质是Ag上CH₄演化的主因。该结果表明常规方法无法检出的超痕量污染物仍可强烈影响CO₂R催化剂活性与选择性，提示既往部分Ag上烃类产物报道或需重新考量杂质因素。由于高CH₄选择性异于块体Cu，DFT表明Ag上Cu单层受晶格失配拉伸应变引起d带中心上移，强化CO吸附从而促进CHO形成并开启CH₄路径；类似趋势亦见于浅d带或正失配金属（Pd、Pt、Au）上Cu单层，暗示可通过此途径调变催化活性。此外，产物选择性强烈依赖电解液浓度—H₂生成速率随[KHCO₃]直增而CO较稳定—阳离子交换膜允许碱金属阳离子跨室迁移致电解液组成动态演变进而影响选择性，建议使用阴离子交换膜抑制阳离子交叉以改善测试稳定性。痕量杂质效应与动态电解液组成需在模型体系基础研究与长时间运行实用器件中予以重视。