关联平衡过剩电荷与碱性介质中多步析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)动力学的关系

《ACS Energy Letters》：Correlating Equilibrium Excess Charge with the Kinetics of the Multi-Step Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media

　　

电催化反应通常在可极化界面上进行，并伴有过剩电荷与中间体覆盖度。然而，界面极化如何影响电催化活性仍缺乏深入理解。研究人员结合碱性介质中析氢反应(HER)的电化学Arrhenius分析与温度依赖Tafel分析以及CO置换(CO-displacement)测量，以零总电荷电位(Potential of Zero Total Charge, PZTC)作为平衡过剩电荷的度量，将其与多晶Pt箔表面修饰Ni、Co、Fe氧化物后的过电位依赖动力学相关联。与文献一致，氧化物覆盖度降低平衡过剩电荷；但同时发现这与较低的不同动力学区间转变过电位相关联。通过微观动力学模型(Microkinetic Model)，过电位依赖的H覆盖度及过电位依赖的速率控制步骤变化可解释Arrhenius趋势。结果进一步表明，平衡过剩电荷增加可能升高Volmer步骤的能垒。

《关联平衡过剩电荷与碱性介质中多步析氢反应动力学的关系》论文解读

本研究发表于《ACS Energy Letters》。双电层理论虽已阐明理想可极化界面上过剩电荷的存储与屏蔽，但界面极化（即双电层内电场）对电催化基元步骤活化能及反应速率的影响机制仍不清楚。以往研究提示零自由电荷电位(Potential of Zero Free Charge, PZFC/PZTC)移动可能影响碱性HER活性，但未明确平衡电场如何调制随过电位变化的表观活化能(E_A)、指前因子(log A)及各基元步骤的控速程度。此外，碱性HER涉及水解离与H吸附(Volmer步)及H₂脱附(Tafel或Heyrovsky步)，为多步反应，其过电位依赖覆盖度和速率控制步骤(Rate-Determining Step, RDS)转换会使Tafel斜率呈非线性，传统单温度Tafel分析易误判机理。因此，研究人员以PZTC表征平衡过剩电荷，结合变温电化学动力学分析与微观动力学模拟，探讨界面电荷态对碱性HER多步动力学及控速步骤转换的调控作用。

主要关键技术方法：

研究人员采用多晶Pt箔为基底，通过无电浸涂沉积制备低与高覆盖度的Ni、Co、Fe氧化物修饰电极（覆盖度经CO-displacement与循环伏安法定量测定PZTC）。在三电极体系中以饱和H₂的0.1 M KOH为电解液，于4–20 °C间以4 °C步进采集LSV极化曲线，进行电化学Arrhenius分析（ln|j| vs 1/T）获取各过电位下的表观E_A与log A，绘制动力学补偿图；同时做温度依赖Tafel分析及微分Tafel斜率分析求取电荷转移系数(α)及其对温度的敏感性(α_E、α_A)；通过CO-displacement法测定各催化剂PZTC；建立Volmer–Tafel两步微观动力学模型（含H*覆盖度自洽求解与控速度Degree of Rate Control, DRC分析），复现实验动力学特征并探讨参数敏感性。

研究结果

Alkaline hydrogen evolution reaction (HER) kinetics on polycrystalline Pt (poly Pt) with varied coverages of 3d-metal oxides

研究人员对原始多晶Pt及低/高覆盖度Ni、Co、Fe氧化物修饰Pt进行变温Arrhenius分析，绘制log A–E_A动力学图谱。所有体系均呈现低过电位区正补偿效应（E_A与log A同步上升）和高过电位区负补偿（E_A下降、log A基本不变）及二者间的转变点。氧化物修饰降低PZTC并使该转变过电位向低值移动；低覆盖Ni氧化物具最低E_A,max（48.3 kJ mol^?1）但最大（负）Tafel斜率。微分Tafel斜率随过电位非线性变化，证实单纯Tafel斜率不足以表征活性，需结合过电位依赖活化参数。

Temperature-dependent Tafel analysis and overpotential susceptibilities of the apparent activation energy and pre-exponential factor (α_Eand α_A)

将各过电位区分段拟合Tafel斜率求取α(T)，线性回归得α_E（活化能对过电位的敏感性，对应Conway α_H）与α_A（指前因子对过电位的敏感性，对应Conway α_S）。低过电位区α(T)温度依赖性更强；随过电位升高α_E与Tα_A符号发生反转。由α_E、α_A推演的动力学线与Arrhenius补偿图吻合良好，验证两种方法的一致性。

The impact of the potential of zero total charge (PZTC) on Arrhenius kinetics and Tafel slopes of alkaline HER

CO-displacement测得PZTC随氧化物覆盖度线性降低。转变过电位与PZTC呈负相关（平衡过剩电荷越大，动力学区转变所需过电位越高）；低过电位区Tafel斜率与PZTC呈强正相关（平衡过剩电荷越大，单位过电位驱动电流效率越低）；转变过电位与低过电位Tafel斜率亦强相关。表明PZTC这一平衡界面电荷性质可与Faradaic条件下的动力学及控速步骤转换相关联。

Semi-quantitative interpretation of experimental kinetics using a microkinetic model

构建Volmer（电化学H₂O/H⁺吸附，E_A,1）–Tafel（化学复合，E_A,2）两步微观动力学模型，自洽求解θ_H*(η,T)与电流。参考参数下模型再现低过电位正补偿→高过电位E_A下降的特征及非线性微分Tafel斜率。Degree of Rate Control(DRC)分析显示低过电位Tafel步主导(DRC≈1)，高过电位转为混合控速，过渡区伴随补偿效应。参数敏感性分析表明：提高Volmer步E_A,1降低转变过电位并整体上移E_A–log A线；改变H结合焓ΔH*或Tafel步E_A,2也引起对角线平移。实验趋势最符合E_A,1（Volmer步活化焓）随PZTC升高而增大的情形，即平衡过剩电荷增加会升高Volmer步能垒。

总结与结论（翻译研究结论部分）：

通过对多晶Pt上不同覆盖度3d金属氧化物修饰碱性HER的温度依赖性分析，研究人员调控了平衡过剩电荷并测量其对过电位依赖动力学及过电位敏感性的影响。PZTC随氧化物覆盖度降低与(1)更高的过电位敏感性（更低Tafel斜率）及(2)不同动力学区间间更低的转变过电位均呈良好关联。将PZTC依赖的动力学特征与微观动力学模型参数分析比较表明，实验结果可由Volmer步活化焓E_A,1与PZTC的正相关性较好地解释——在此图像下，平衡过剩电荷增加会导致Volmer步骤活化焓升高。该情形亦与先前将金属氧化物的促进作用归因于降低Volmer步能垒的双功能机理假设相符。微观动力学模型在变动H结合焓及Tafel步活化能时也可产生相似（但不显著）特征，提示平衡过剩电荷的动力学效应可能涉及多重因素。最后，除PZTC量化的平衡过剩电荷外，本研究未能赋予过电位依赖过剩电荷特定权重；精确描述电催化需考虑反应条件下界面静电、过电位依赖中间体覆盖度及其他结构化学效应，需结合电化学Arrhenius分析、原位谱学/显微术及透明微观动力学模型开展。